近日，来自香港中文大学（深圳）的邹志刚院士团队的王璐教授联合天津大学胡智鑫教授和多伦多大学Geoffrey Ozin教授合作在Joule上发表了题为“Thermal Radiative Catalysis – Selective Dehydrogenation of Ethane to Ethylene by Vibrationally Excited Carbon Dioxide“文章。该工作发现，在传统热催化反应中从热源发出的热辐射，同样可以作为一种可作用在反应物分子上的“光能”。该工作发现来自反应器加热模块的热辐射可以选择性激发反应物分子的红外振动模式，从而促进分子间的非弹性碰撞，选择性地增强特定产物产率和选择性。该工作将温室气体二氧化碳作为催化剂，并在热辐射的辅助下成功实现了近100%乙烯选择性的乙烷脱氢反应。
图1. 热辐射反应器及催化反应过程示意图。
作者将二氧化碳和乙烷气体以一定比例通入石英管内进行乙烷脱氢反应，在低热辐射（QS）参与反应时，乙烯产生速率在600℃时仅为153.46 µmol h-1。然而，将热辐射引入反应体系后，乙烯产生速率在相同温度下增长至242.65 µmol h-1，增幅高达58%。与没有二氧化碳的Ar体系相比，600℃时有无热辐射的乙烯产生速率分别为82.75 µmol h-1和83.36 µmol h-1。通过多种同位素参比实验证明，热辐射催化乙烷脱氢反应与反应物分子的红外吸收有关。此外，研究还表明，热辐射催化的乙烷脱氢反应体系在100小时内仍保持接近100%的乙烯选择性和稳定的乙烯产生速率。
对比C2H6/CO2和C2H6/Ar体系的活化能，当热辐射参与时，C2H6/CO2体系的活化能明显降低，而对于C2H6/Ar体系，热辐射并没有引起反应活化能的变化。原位红外表明，随着反应温度升高，乙烯的特征峰逐渐明显，并且未发现明显的CO产生，这进一步证明了CO2在体系中并不是作为反应物参与反应。
图4. 反应机理的理论研究。
通过AIMD进行反应过程模拟，揭示了在热辐射催化下的新型乙烷脱氢反应路径。引发反应从传统热催化的C-C键断裂，转变为C-H键断裂，产生C2H5*自由基，从而提高乙烯选择性。在吸收一定数量光子后，CO2和乙烷的非弹性碰撞有效降低了反应所需能量，并通过原位光电离质谱成功证明了CO2的引入会产生大量的C2H5*，证明了乙烷脱氢反应的路径变化。
在这项工作中，选择乙烷脱氢作为模型反应来证明热辐射催化这一新型催化理论。在反应过程中，二氧化碳主要作为能量媒介和催化剂，可以启动新的引发步骤，促进乙烯的高选择性制备。此外，热辐射催化也有望通过添加红外活性半导体或等离子体催化剂来增强传统热催化性能。并且，随着页岩气产量的增加，轻质烷烃的价格大幅下降，该项工作中开发的技术会对大规模高温生产乙烯、干重整和蒸汽重整等反应过程造成深远影响。
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