圣杯反应！邓德会团队今日Nature Catalysis：室温甲烷氧化，C1选择性>99%！

第一作者：毛军、刘欢、崔晓菊

通讯作者：邓德会研究员、于良副研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

DOI:10.1038/s41929-023-01030-2

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通过采用廉价的O₂作为氧化剂在低温条件下将甲烷转化为高附加值化学品，提供了一条理想的甲烷利用途径，但由于甲烷的化学惰性以及O₂的低活性，使得实现上述目标仍然是一项科学挑战。迄今为止，甲烷单加氧酶是唯一已知能够在室温下将O₂作为氧化剂实现甲烷转化反应的天然催化剂。在本文中，作者开发出一种富边缘MoS₂催化剂以实现人工甲烷转化过程，即采用O₂作为氧化剂在25 °C条件下将甲烷转化为C1含氧化合物，甲烷转化率为4.2%，C1含氧化合物选择性超过99%。综合原位光谱分析、微观表征和理论计算结果表明，MoS₂边缘处硫空位的双核钼位点可直接解离O₂以形成O=Mo=O*活性组分，从而高效活化C–H键并促进甲烷室温转化过程。

背景介绍

随着原油资源的枯竭，将天然丰富的甲烷(CH₄)转化为高价值燃料与化学品，被认为是一条重要的石油路径替代方案。将CH₄转化为高级烃类化合物或合成气的典型催化过程通常发生于600–1100 °C的高温条件下，但该过程存在着催化剂烧结、所需产物选择性低和高能耗等缺点。与之相比，在温和条件下将CH₄转化为C1含氧化合物作为一种节能途径则更具吸引力。由于CH₄的极高惰性，200 °C以下的CH₄活化需要采用强氧化剂，例如发烟硫酸用于阳离子金、钯、铑、铂或汞催化的均相CH₄转化过程，以及氧化亚氮、臭氧或氢过氧化物用于负载型过渡金属(Fe, Cu, Rh, Ru, Cr, Pd, Au)单原子或纳米颗粒催化的非均相CH₄转化过程。然而，强氧化剂的高成本或腐蚀性极大地阻碍着其在CH₄转化反应中的实际应用。

直接采用分子氧(O₂)作为氧化剂实现温和条件下的CH₄转化，对于构建环境友好且低成本的CH₄利用途径而言十分具有吸引力。然而，由于O₂的低活性，目前开发出O₂作为氧化剂的CH₄转化方案需要高温条件(>200 °C)或化学循环过程，其涉及通常位于500 °C左右的O₂活化以形成活性金属-氧组分，以及随后125–200 °C条件下的CH₄转化过程，因此具有操作复杂、效率低和能耗高等缺点。大量的研究致力于构筑限域在沸石中的双核或三核铁或铜位点，以模拟在中等温度下采用O₂实现甲烷转化的甲烷单加氧酶(MMO)活性位点结构。迄今为止，MMO是唯一已知能够在室温下驱动O₂作为氧化剂实现甲烷转化反应的天然催化剂。然而，通过直接采用O₂作为氧化剂实现室温CH₄转化的人工过程仍然面临着诸多挑战。

图文解析

图1. (a)MoS₂边缘处SVs的bi-Mo位点，(b)MMO的羟化酶中bi-Fe位点促进以O₂作为氧化剂实现CH₄转化的反应循环示意图。其中，Mo为青色，S为黄色，O为红色，C为灰色(a)或绿色(b)，H为白色，Fe为橙色，N为蓝色。

图2. MoS₂催化剂的CH₄转化性能。(a)以¹³CH₄+O₂, CH₄+O₂和纯O₂作为原料进气条件下，产物的¹³C NMR谱。(b)当采用CH₄+¹⁸O₂+H₂O, CH₄+O₂+H₂¹⁸O和CH₄+O₂+H₂O作为反应物时，CH₄转化生成CH₃OH的GC–MS谱，其中m/z=32和34的信号分别表示CH₃OH和CH₃¹⁸OH。(c)不同催化剂以O₂作为氧化剂的CH₄转化催化活性比较。(d)不同产物的产率随反应时间的变化。(e)少层(FL)-MoS₂和(f)富边缘(ER)-MoS₂的HRTEM图。FL-MoS₂和ER-MoS₂催化剂的(g)S 2p XPS谱和(h)Mo K-edge EXAFS谱。(i) FL-MoS₂和ER-MoS₂催化剂的O₂吸附测试原位DRIFTS谱。

图3. MoS₂催化剂用于CH₄转化的活性位点定量分析。(a)不同MoS₂催化剂中边缘SVs密度与CH₄转化率之间的线性相关性。(b)ER-MoS₂催化剂用于CH₄转化的可重复性测试。(c)ER-MoS₂催化剂在不同CH₄分压下的催化性能。(d)MoS₂边缘的HAADF-STEM图。(e)沿图d中五组箭头的原子强度分布，其中1S和2S分别代表一个硫原子和两个硫原子。(f)MoS₂的模拟成像以及相应的原子构型，显示出虚线圆圈表示的边缘处五重SVs。

图4. 活性位点分析与CH₄转化反应机理。(a)经O₂, O₂+H₂O和CH₄连续处理后，MoS₂催化剂的原位Mo K-edge XANES谱。(b)经O₂, O₂+H₂O和CH₄连续处理后，MoS₂催化剂的原位时间分辨Mo K-edge ED-XAS谱，以及(c)相应的差分光谱。(d)原位DRIFTS谱显示当CH₄在25 °C下通过O₂预处理和H₂O预处理的MoS₂催化剂时，Mo=O和Mo–O–Mo峰的相对强度变化。原位高压DRIFTS表征以捕获(e)反应中间体，并揭示(f)不同反应气氛中O₂对CH₄转化的影响。(g)在25 °C, 0 °C和−20 °C条件下的CH₄转化过程中反应中间体的原位DRIFTS表征。

图5. (a)在含有和不含H₂O条件下，SVs处解离吸附O₂的自由能途径比较。(b)在三重(3Sv), 四重(4Sv), 五重(5Sv)和六重(6Sv) SVs条件下，不同氧组分的CH₄活化能比较。(c)MoS₂催化剂以O₂作为氧化剂实现CH₄转化的溶剂效应。(d)bi-Mo位点处O=Mo=O*组分促进CH₄转化为CH₃OH的反应机理，插图为反应中间体的原子构型。(e)Mo=O*, O–Mo=O*和O=Mo=O*组分的O*位点PDOS。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种富边缘的MoS₂催化剂，成功实现以O₂作为绿色氧化剂的室温CH₄转化过程生成C1高附加值化学品。该过程可提供高达4.2%的优异甲烷转化率，以及超过99%的C1含氧化合物选择性。结合原位光谱分析与理论计算表明，MoS₂边缘处SVs的bi-Mo位点可在H₂O溶剂的促进作用下通过氢键网络解离O₂以形成活性O=Mo=O*组分，从而活化CH₄的C–H键并促进CH₄通过CH₃O*中间体转化为C1含氧化合物的一步催化过程。该研究为在温和条件下直接采用O₂作为氧化剂实现CH₄的节能与可持续转化开辟出一条极具前景的途径，并为通过模拟天然MMO中活性位点以设计高性能催化剂提供了有效指导。

文献来源

Jun Mao, Huan Liu, Xiaoju Cui, Yunlong Zhang, Xiangyu Meng, Yanping Zheng, Mingshu Chen, Yang Pan, Zhenchao Zhao, Guangjin Hou, Jingting Hu, Yanan Li, Guilan Xu, Rui Huang, Liang Yu, Dehui Deng. Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01030-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01030-2

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