

青岛大学惠彬团队Small：竹子调制螺旋碳纳米管用于锌空电池

邃瞳科学云

2023-11-28

导读：本工作制备了竹子衍生的HCNT封装Co纳米颗粒，以增强ZABs中的ORR/OER活性。合成的含有Co-N位点的电催化剂具有理想的相互连接和有序的传质和电子传递通道。该催化剂在碱性电解液中不仅表现出优异

第一作者：陈忠豪、邹译慧

通讯作者：惠彬

通讯单位：青岛大学

论文DOI：10.1002/smll.202307776

全文速览

构建具有高性能、低成本、可持续的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)电催化剂是可充电锌空气电池(ZABs)的关键。本工作以天然全组分竹子诱导形成独特的螺旋碳纳米管(HCNT)封装的钴纳米颗粒，作为ORR/OER电催化剂。制备的HCNTs暴露出丰富的Co-N位点，提供了优异的电子导电性，促进了反应物的传质。密度泛函数理论(DFT)计算表明，Co-N位点的增加有效调节了Co电子结构，优化了氧中间体的结合，导致了较低的ORR/OER过电位。HCNT组装的可充电液体ZABs在循环330 h时充放电电压间隙低至0.85 V，最大输出功率密度为226 mW cm⁻²。组装的柔性全固态ZABs的最大功率密度为59.4 mW cm⁻²，充放电循环稳定性超过25 h。

背景介绍

可充电ZABs在电化学储能方面的优势包括理论能量密度高、原料丰富、低成本和安全性高。然而，可充电ZABs的大规模应用仍然受到氧还原反应 (ORR)动力学缓慢、稳定性差以及稀缺贵金属催化剂的限制。在N掺杂碳纳米管(CNTs)中包裹过渡金属纳米颗粒被认为是合成ORR/OER电催化剂的有效策略。将Co纳米颗粒包裹在CNTs内，可以防止金属的溶解、腐蚀和剥落，提高催化剂的稳定性。掺杂的N诱导了碳纳米管中电荷的重新分配，调节了O₂的化学吸附能。生物质被认为是可再生能源产业中一种绿色、可持续、可降解的资源，并且在惰性气氛中加热后，很容易演变为功能碳材料。天然竹材中存在大量的微/纳米孔，可以为质量传递和电子传导提供理想的互连和有序通道，因此开发竹材资源作为ORR/OER电催化剂具有显著的优势。

本文亮点

1. 利用全组分竹子诱导形成螺旋碳纳米管，使更多的Co-N活性位点得以暴露，实现了优异的ORR和OER活性。

2. 通过该电催化剂组装的液态ZABs具有1.465 V的开路电压，最大功率密度为226 mW cm^-2，在循环330h后充放电电压间隙无明显变化。组装的柔性ZABs的最大功率密度为59.4 mW cm^-2，充放电循环稳定性超过25 h。

3. 理论计算进一步探明HCNT中Co-N的增加有效调节了Co的电子结构，优化了含氧中间体的结合，显著降低了ORR/OER过电位，从而提高了ZABs性能。

图文解析

图1.合成和形貌表征。(a) CoN-BC-0.3合成示意图。(b-d) CoN-BC-0.3的SEM图像。(e、f) CoN-BC-0.3的TEM和(g) HRTEM图像(L代表层)。(h) CoN-BC-0.3对应的元素映射。

图2.所制备的CoN-BC-0.3的表征。(a) CoN-BC-x样品的XRD图谱和(b)拉曼光谱。(c) CoN-BC-0.3的N₂吸附/解吸等温线。(d) CoN-BC-0.3的XPS光谱和(e) C 1s、(f) N 1s、(g) O 1s和(h) Co 2p的高分辨率谱图。(i) CoN-BC-x中不同氮种类含量。

图3. 电催化性能分析。(a) ORR曲线和(b) 塔菲尔斜率。(c) 催化剂的H₂O₂产率和电子转移数。(d) CoN-BC-0.3和Pt/C的计时电流曲线。(e) CoN-BC-0.3和20% Pt/C的甲醇耐受性测试。(f) 催化剂的OER曲线。(g) 催化剂对应的阻抗图。(h) 催化剂的双功能催化活性LSV曲线。(i) 催化剂的ΔE值。

图4. 液态ZABs性能。(a) 液态ZABs示意图。(b) ZABs开路电压。(c) CoN-BC-0.3和20% Pt/C+RuO₂组装的ZABs放电极化曲线及相应功率密度。(d) 充放电极化曲线。(e) ZABs在不同电流密度下的放电曲线。(f) ZABs的比容量。(g) CoN-BC-0.3和Pt/C+RuO₂在5mA cm^-2电流密度下的充放电循环稳定性。(h) 由两个串联ZABs供电的LED(≈3.0 V)照片。

图5. 柔性ZABs性能。(a) 柔性ZABs的示意图。(b) 柔性ZABs的开路电压图。(c) CoN-BC-0.3和20% Pt/C+RuO₂组装的ZABs充放电极化曲线及相应功率密度。(d) CoN-BC-0.3在2 mA cm^-2电流密度下的充放电循环稳定性。(e) 由两个串联柔性ZABs供电的LED(≈3.0 V)照片。(f) 柔性ZABs在不同弯曲角度下的开路电压。

图6. DFT计算。(a) Co-C₄和Co-N₄模型的顶视图和侧视图。(b) Co-C₄和(c) Co-N₄沿z方向的平均电子差。电荷积聚区和耗尽区分别用黄色和青色表示。(d) Co-C₄和(e) C-N₄的DOS。灰色和蓝色虚线分别表示费米能级和d带中心。(f) Co-C₄和Co-N₄对O₂的吸附能。(g)和(h) 为Co-C₄和Co-N₄在1.23 V时ORR/OER的自由能谱。(i) ORR/OER过程对应的中间体结构。

总结与展望

本工作制备了竹子衍生的HCNT封装Co纳米颗粒，以增强ZABs中的ORR/OER活性。合成的含有Co-N位点的电催化剂具有理想的相互连接和有序的传质和电子传递通道。该催化剂在碱性电解液中不仅表现出优异的ORR和OER活性，且具有良好的稳定性。这些优异的电催化性能是由于其独特的螺旋碳管结构和良好的氧吸附/解离能力。CoN-BC-0.3组装的液态ZABs具有1.465 V的高开路电压、226 mW cm^-2的最大功率密度和330 h的循环稳定性。CoN-BC-0.3组装的柔性全固态ZABs具有59.4 mW cm^-2的最大功率密度和超过25 h的循环寿命。DFT计算进一步阐明，HCNT中Co-N的增加有效调节了Co的电子结构，优化了氧中间体的结合，降低了ORR/OER过电位。本研究通过利用天然、低成本和可持续的全组分竹子构建这种独特的HCNTs，促进了ZABs的发展。

作者介绍

陈忠豪，青岛大学硕士研究生，研究方向为木竹碳基催化剂的制备与性能研究（电催化、锌空电池）。

惠彬，博士，青岛大学特聘教授，山东省优青，山东省高校青创团队“生物质高值化利用创新团队”负责人，材料科学与工程学院硕士生导师，山东临沂人。担任中国林学会木材科学分会委员、国际期刊Polymers客座编辑等学术职务，是Research、Adv. Energy Mater.、Chem. Eng. J.等多个期刊的审稿专家。该团队致力于生物质材料的结构解析及其高效利用研究，开发了系列木（竹/海藻）基电催化材料及环境催化材料，实现了生物质的高效加工与综合利用。近年来在Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B-Environmental、Small、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry等国内外著名期刊上发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利7项，参编《木竹材仿生与智能响应》和《海藻基能源环境材料》专著2部。主持国家自然科学基金青年项目、山东省优秀青年基金、山东省高校青年创新团队项目等近10项科研项目。目前为止，培养研究生12名。