打破传统观点！北大徐冰君团队今日Nat. Catal.：电催化CO₂RR，揭示Cu中多重位点！

邃瞳科学云

2023-08-04

导读：本文揭示了CO2的存在可促进电化学CO还原反应，并且至少存在着两种不同类型的Cu位点，其中CuCO2位点在CO2至CO转化过程中更具活性，另一种CuCO位点则有利于将CO进一步还原为C2+产物。

第一作者：Wenqiang Gao, Yifei Xu

通讯作者：徐冰君教授

通讯单位：北京大学

DOI: 10.1038/s41929-023-01002-6

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科学界普遍认为，Cu催化剂上的电化学CO₂还原反应通过两个连续且正交的反应步骤发生，即在相同的位点上实现CO₂至CO和CO至C₂₊转化过程。在本文中，作者通过研究提供了一些令人信服的实验证据，并对长期以来的上述观点提出质疑。研究表明，CO₂的存在可促进电化学CO还原反应，并且至少存在着两种不同类型的Cu位点，其中Cu_CO2位点在CO₂至CO转化过程中更具活性，另一种Cu_CO位点则有利于将CO进一步还原为C₂₊产物。同时，吸附于Cu_CO位点上CO转化为C₂₊产物的活性是Cu_CO2位点的至少六倍。在Cu(111)和Cu(100)表面的同位素标记实验表明，Cu_CO2和Cu_CO可能分别对应于类Cu(111)和缺陷位点。该研究揭示出CO₂还原反应中选择性调控的可能性。

背景介绍

利用可再生电力驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)可以将CO₂转化为高价值C₂₊碳氢化合物与含氧化合物，为闭合碳循环提供了一条极具前景的途径。尽管该领域已得到广泛研究，Cu基材料仍然是唯一能够将CO₂选择性还原为C₂₊产物的催化剂。众所周知，CO₂在进一步还原之前首先在Cu催化剂上转化为CO，因为吸附的CO是一种常见的反应中间体和次要产物。通常，CO₂至CO和CO至C₂₊转化过程被视为两个连续反应步骤，对催化位点有着不同要求。因此，电化学CO还原反应(CORR)常被用作模型反应，以分析CO₂RR过程中形成C₂₊产物的反应途径。然而，支撑两个级联反应正交性的实验证据很少，因此上述传统观点值得深入探讨。

探究Cu催化剂上CO₂至CO和CO至C₂₊转化步骤的关联性，可以为CO₂RR催化剂与工艺的设计提供关键见解。鉴于此，有两个方面的问题需要厘清：第一，两个反应是否发生于Cu催化剂的相同位点；第二，通过CO₂还原形成的CO是否与溶解于电解液中的CO相等。如果上述两个转化过程发生在相同的位点上，那么CO的来源则无关紧要，且两个反应之间存在着位点竞争。在该机制场景中，在空间上分离两个反应过程是有利的，可以分别优化它们。该策略可以在宏观层面上实施，即在级联过程中于单独的反应器中进行两个反应；也可以在微观层面上实现，即开发Cu基级联催化剂，其中Cu可以通过各种合成策略与可产生CO的金属如Au或Ag结合。另一方面，如果上述两个反应步骤发生于Cu催化剂上的不同位点处，或者某些位点有利于特定的反应，那么源自CO₂产生的吸附CO则需要通过表面扩散或脱附/再吸附迁移至CORR位点。在该情况下，吸附CO在不同位点之间的移动限制着C₂₊产物的形成速率。同时，电解液中的溶解CO也可以直接吸附至有利于CORR过程的位点上。Wang等设计出一种CO₂与CO混合物共电解技术，其与单一CO₂RR或CORR过程相比可提高乙烯产物的形成速率，并提出CO₂至CO和CO至C₂₊转化过程发生于不同的Cu位点处。尽管密度泛函理论计算表明，吸附在不同类型位点上两种CO之间的偶联是提高乙烯产率的原因，但仍然需要实验证据来证实该结论。

图文解析

图1. CO/CO₂共电解以及原位光谱分析。(a)在含有0.1 M KHCO₃的H型电解槽中，Den-Cu于−1.5 V_SHE电位和具有不同组分CO/CO₂混合物共电解条件下生成乙烯、乙醇、乙酸盐、正丙醇和总C₂₊产物的形成速率。(b)在将气体从CO₂(蓝色)逐渐切换为CO(绿色)条件下，Den-Cu于−1.5 V_SHE电位和0.1 M KHCO₃条件下吸附CO的原位SEIRA谱。(c)在−1.5 V_SHE电位和0.1 M KHCO₃条件下，Den-Cu于具有不同组分CO/CO₂混合物共电解过程中生成乙烯、乙醇、乙酸盐、正丙醇和总C₂₊产物的形成速率。(d)在将气体从CO/Ar (0.8 atm/0.2 atm)逐渐切换为CO/CO₂ (0.8 atm/0.2 atm)条件下，Den-Cu于−1.5 V_SHE电位和0.1 M KHCO₃条件下吸附CO的原位SEIRA谱。

图2. Den-Cu的¹³CO/¹²CO₂ (4:1)共电解测试。(a)在−1.5 V电位和0.1 M KHCO₃条件下，Den-Cu于¹³CO/¹²CO₂ (0.8 atm/0.2 atm)共电解过程中产生乙烯的同位素构形体分布。(b)在−1.5 V电位和0.1 M KHCO₃条件下，Den-Cu于¹³CO/¹²CO₂ (0.8 atm/0.2 atm)共电解过程中吸附CO的原位SEIRA谱。

图3. ¹³CO/¹²CO₂共电解过程中乙烯同位素构形体的分布。在−1.5 V电位和0.1 M KHCO₃条件下，Den-Cu于(a) ¹³CO/¹²CO₂ (0.5 atm/0.5 atm)和(c) ¹³CO/¹²CO₂(0.2 atm/0.8 atm)共电解过程中基于MS测试(绿色)¹²CH₂¹²CH₂/¹³CH₂¹³CH₂比率和SEIRAS测试(灰色)¹²CO_L/¹³CO_L比率得出的乙烯同位素构形体分布(蓝色)以及预期的二项分布。在−1.5 V电位和0.1 M KHCO₃条件下，Den-Cu于(b)¹³CO/¹²CO₂ (0.5 atm/0.5 atm)和(d) ¹³CO/¹²CO₂ (0.2 atm/0.8 atm)共电解过程中吸附CO的原位SEIRA谱。

图4. ¹³CO/¹²CO₂共电解过程中C₂产物同位素构形体的分布。在−1.5 V电位和0.1 M KHCO₃条件下，Den-Cu于共电解(0.5 atm ¹³CO/0.5 atm ¹²CO₂)过程中产生(a)乙酸盐和(b)乙醇的¹H-NMR谱。(c)所生成乙烯、乙酸盐和乙醇的同位素构形体分布。(d)在−1.5 V电位和0.1 M KHCO₃条件下，Den-Cu于¹³CO/¹²CO₂ (0.5 atm/0.5 atm)共电解过程中生成的乙酸盐和乙醇。

图5. 双位点模型及其预测。(a) Cu上的双位点模型示意图。(b) Cu_CO位点对¹²CO_L(x)和¹³CO_L(y)带的部分贡献与在Cu_CO和Cu_CO2位点上生成乙烯相应比率(a)之间的关系。(c) Cu_CO和Cu_CO2(𝛾)上吸附CO的活性比率与a的Log关系。

图6. 单晶Cu表面上乙烯同位素构形体的分布。在−1.5 V电位和0.1 M KHCO₃条件下，(a) Cu(111)和(b) Cu(100)于¹³CO/¹²CO₂ (0.5 atm/0.5 atm)共电解过程中产生的乙烯同位素构形体分布。

总结与展望

总的来说，本文通过结合反应活性研究、原位光谱学分析以及同位素标记测试，揭示了CO₂存在对CORR过程的显著有益影响，且不会增加表面CO覆盖率。对¹³CO/¹²CO₂混合物共电解过程中产物分布的分析表明，其与所预期的二项式分布有着很大偏差。结合SEIRAS测定的¹²CO和¹³CO相对表面覆盖率，发现Den-Cu上至少存在着两种不同类型的位点，并且吸附CO于不同类型位点之间的迁移在反应时间尺度上较为缓慢。基于上述研究结果，本文提出一种双位点模型，其中Cu_CO2位点在CO₂至CO转化过程中更具活性，另一种Cu_CO位点则有利于将CO进一步还原为C₂₊产物，从而使观察到的反应性趋势合理化。双位点模型表明，吸附于Cu_CO位点上CO转化为C₂₊产物的活性是Cu_CO2位点的至少六倍。此外，Cu(111)和Cu(100)表面的共电解测试表明，Cu_CO2和Cu_CO可能分别对应于类Cu(111)和缺陷位点。

文献来源

Wenqiang Gao, Yifei Xu, Linke Fu, Xiaoxia Chang, Bingjun Xu. Experimental evidence of distinct sites for CO₂-to-CO and CO conversion on Cu in the electrochemical CO₂ reduction reaction. Nature Catalysis. 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01002-6.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01002-6

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