孙立成院士/范科Adv. Sci：两性金属(Zn,Al)掺杂Cu₂O在电催化CO₂RR中的自重构现象及其对制备多碳产物性能的影响

邃瞳科学云

2023-08-07

导读：本文通过使用Zn掺杂的Cu2O纳米八面体研究了催化剂在CO2RR下的动态表面重建。Cu2O-Zn-5%在CO2RR中对C2+产物表现出优异的活性和选择性

第一作者：贾玉飞，丁云轩

通讯作者：孙立成*，范科*

通讯单位：大连理工大学，西湖大学，南方科技大学

论文DOI：10.1002/advs.202303726

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本文通过使用Zn掺杂的Cu₂O纳米八面体研究了催化剂在CO₂RR下的动态表面重建。结果表明，Zn在CO₂RR中的浸出和再沉积通过强碱性电解质和施加负电位的共同作用在Cu₂O表面形成了动态稳定性。同时，活性Cu⁰的比例随着动态重构催化剂的富锌表面的增加而增加。Cu₂O中Zn的存在可以稳定Cu⁰，并通过浸出和再沉积机制在催化剂表面附近提供了丰富的Cu-Zn位点，这进一步提高了C₂₊产物对CO₂RR的选择性。因此，与可逆氢电极相比，优化的催化剂在–1.1 V下对C₂₊产物表现出77%的法拉第效率（FE）。此外，在CO₂RR过程中，另一种两性金属Al也被证实在Al掺杂的Cu₂O催化剂中显示出类似的动态浸出和再沉积机制，这表明两性金属掺杂的电催化剂对CO₂RR的动态稳定性是普遍的。原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，在Cu₂O和Zn掺杂的Cu₂O上，CO₂通过OHC–CHO途径还原为C₂H₄，并且在Zn掺杂的Cu₂O上RDS的反应自由能低于在纯Cu₂O催化剂上，这导致CO₂还原为C₂H₄的性能得到提高。该研究为两性金属基电催化剂的表面重建提供了见解，并为进一步开发用于CO₂RR的高性能电催化剂提供了途径。

背景介绍

地球大气中的二氧化碳浓度已从工业革命前的280 ppm增加到目前的410 ppm，被认为是气候变化的主要原因。因此，将CO₂转化为碳氢化合物和/或含氧化合物被视为缓解CO₂排放的一种很有前途的策略。电化学CO₂还原（CO₂RR）已成为一项备受关注的技术，可将CO₂转化为可再生能源驱动的燃料和化学原料。在由CO₂RR产生的各种产物中，多碳（C₂₊）产物（例如，乙烯、乙酸盐、乙醇和正丙醇）由于其高的直接利用价值而非常理想。然而，铜基电催化剂是唯一能够从CO₂RR有效产生C₂₊产物的电催化剂家族，但其CO₂RR性能受到竞争性析氢反应、C₁产物（如CO、甲酸盐和CH₄）和缓慢反应动力学的极大限制。

目前已经采用了多种策略来提高铜基催化剂将CO₂还原为C₂₊产物的选择性和活性，包括氧化物衍生、晶面调节、表面改性和双金属位点构建。在这些方法中，铜基双金属催化剂在C₂₊产物的过电位、选择性和活性方面表现出显著的改进。值得注意的是，Cu-Zn双金属位点可以促进C–C偶联，从而显著提高C₂₊产物对CO₂RR的选择性。最近对CuZn纳米颗粒模型的大规模模拟表明，Cu-Zn位点可以促进2*CO二聚反应，被认为是C₂₊产物的限速步骤（RDS）。此外，据描述，Cu-Al电催化剂以高法拉第效率有效地将CO₂还原为乙烯，这归因于形成了有利的Cu配位环境，增强了C–C二聚化反应。这些报告表明，在Cu中掺杂两性金属可以通过为C–C二聚化反应提供丰富的Cu两性金属位点来提高CO2RR中C₂₊产物的选择性。

在电催化反应中（例如水氧化和析氢反应），催化剂的表面重建是一种普遍存在的现象，对于理解真正的活性位点至关重要。组分浸出和再沉积过程可能导致表面重建，但尚未得到足够的重视。最近的研究中，通过操纵电极和电解质组分进行电催化水氧化后，证明了NiFe层状双氢氧化物中Fe活性位点的伴随浸出和再沉积，突出了动态表面稳定性对结构-催化活性关系的影响。然而，在电催化CO₂RR中通过组分浸出和再沉积形成的这种动态稳定性很少被报道。

研究出发点

催化剂在催化过程中的自重构过程对于理解和设计催化剂的活性位点起着至关重要的作用。考虑到在CO₂RR操作期间主要使用的碱性电解质和电极表面较高的局部pH，可以合理地预期掺杂在Cu/Cu₂O中的Zn/Al两性金属或ZnO/Al₂O₃两性氧化物的溶解，这些两性金属/氧化物的相应再沉积可能导致表面的动态稳定性，这对机理研究很重要，但在文献中经常被忽视。

图文解析

图1. 反应前Cu₂O-Zn催化剂的表征。催化剂的主相为Cu₂O相，并且表面Cu的价态为0价。SEM表明催化剂的形貌为正八面体结构，同时在高分辨透射电镜中观察到了暴露的晶面为Cu₂O（111），但并没有观察到Zn的晶格条纹，证明Zn在Cu₂O中分布均匀。

图2. Cu₂O-Zn催化剂电催化CO₂RR性能。相较于纯的Cu₂O催化剂，Cu₂O-Zn-5%表现出优异的多碳产物选择性，可在-1.1 V电压下达到77%的C₂₊法拉第效率。

图3. 使用Cu₂O-Zn-5%作为催化剂通过检测反应后电解液中Zn²⁺浓度验证了反应过程中的Zn的浸出问题。同时使用Cu₂O作为工作电极，在1 M KOH电解液中加入0.2 mM Zn²⁺，通过检测反应后电极液中Zn离子的减少来验证反应过程中Zn的沉积问题。通过对比反应后催化剂表面和体相的Cu/Zn原子比例，以及反应后催化剂在不同电势下表面的Cu/Zn比例，可以得到反应后催化剂的总体金属比例保持不变，但是表面的Zn比例随着电势的负移逐渐增加，这同样也验证了Cu₂O-Zn催化剂在反应过程中的浸出和再沉积机制。

图4. 反应后催化剂的表征。反应后的催化剂表现出明显的Cu的相，同时反应后催化剂中0价Cu的比例随着催化剂中Zn含量的增加而增加。通过反应后的mapping图可以看出表面的Zn含量相较于体相内有明显的提升。

图5.原位ATR-FTIR光谱和理论计算表面Cu₂O和Cu₂O-Zn上的C-C耦合过程主要通过OHC-CHO途径发生，并且将Zn引入Cu中可以有效降低CO₂RR到C₂H₄的能垒。

总结与展望

本研究制备了Zn掺杂的Cu₂O纳米八面体，并用于研究两性金属对CO₂RR的浸出和再沉积过程的影响。Cu₂O-Zn-5%在CO₂RR中对C₂₊产物表现出优异的活性和选择性（在商业流动池中，当电流密度为–340 mA cm^–2，电位为−1.0 V时，FE为77%），同时还显著抑制了CO和H₂的产生。此外，实验还证实了强碱性电解质和还原电位对锌的浸出和再沉积机制的影响。Zn掺杂的Cu₂O催化剂的重建表面提供了丰富的Cu-Zn位点，同时Zn的表面原子比的增加进一步证明了上述结论。此外，随着重建表面Zn含量的增加，Zn掺杂的Cu₂O催化剂中金属Cu⁰的比例也增加，导致了更多的Cu⁰/Cu⁺界面，从而提高了C₂₊产物的选择性。对于来自CO₂RR的Al掺杂的Cu₂O也可以进行类似的观察。原位ATR-FTIR和DFT计算表明，Cu₂O和Cu₂O-Zn上的C-C耦合过程主要通过OHC-CHO途径发生，并且将Zn引入Cu中可以有效降低CO₂RR到C₂H₄的能垒。本研究不仅为设计用于CO₂RR制备C₂₊产物的高效Cu基催化剂提供了一种有效的策略，而且为两性金属掺杂Cu₂O催化剂的表面重建提供了新的思路。