济南大学周伟家和刘宏课题组AM: 激光光压驱动铁电纳米晶高频应变——压电光催化CO₂还原产毫摩尔级CO

邃瞳科学云

2023-08-08

导读：本文提出了一种高效的催化模式，即利用355 nm的脉冲激光在BTO-T上进行激光触发的压电光催化CO2RR。激光作用于BTO-T时产生的压力不仅调节了能带结构以实现光催化CO2RR，还诱导了内置电场的

第一作者：王艺洁，李晓

通讯作者：周伟家，刘宏

通讯单位：济南大学

论文DOI：10.1002/adma.202305257

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如何解决光催化反应中光生载流子的复合被认为是光催化最关键的限速步骤，也是提高光催化反应效率的关键。利用纳米铁电光催化材料的自发极化特性和周期形变过程中因内电场的变化引起的电荷吸-放过程，可以实现光生载流子的快速分离，从而提高光催化效率。然而，对悬浮液体中铁电纳米晶的应力施加方式，如超声波辐、机械搅拌和球磨强制搅拌等，因为对纳米晶施加的力太弱，光催化性能提高幅度受限，是压电光催化效率进一步提高的瓶颈。另外，引入外场驱动促发压电效应增加了操作复杂性。本研究中，作者首次提出利用脉冲激光产生的高频周期性光压来驱动铁电纳米颗粒晶格形变，产生周期性压电电场的新模式，实现了压电光催化反应效率的大幅度提升。本文以四方相BaTiO₃纳米晶为压电光催化材料，低功率紫外脉冲激光（3 W，355 nm）作为光源压电驱动源，在无其它力学过程辅助的条件下实现了高效压电光催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）。研究表明，紫外脉冲激光可以产生周期性瞬时巨大光压（5.7×10⁷Pa，2.7 W），驱动钛酸钡纳米晶产生晶格形变，不仅能够使BaTiO₃的能带发生弯曲，从而使理论上无法发生的CO₂RR得以发生；同时，周期性的光压引起BaTiO₃纳米晶周期性变形，实时改变内建电场，抑制铁电场的载流子复合，使光生载流子分离过程持续高效。利用脉冲激光光压驱动压电光催化方法，脉冲激光驱动的BaTiO₃光催化材料实现了毫摩尔级的CO产率（52.9 mmol g^-¹ h^-¹），在已有的CO₂RR中性能最高，并在自行设计的光催化流动反应系统中，实现了高效连续光催化CO₂RR。

本文提出的光压驱动光催化铁电材料实现了高效CO₂RR，其创新的反应机理、超高的反应效率、简便易行的操作，将为新型光催化方法设计提供重要的方法；由于激光技术的快速发展，高性能激光器价格的大幅度降低，使得激光驱动压电光催化二氧化碳还原可以实现批量化和产业化，为我国的“双碳”目标提供重要的支撑技术。

研究背景

光催化还原CO₂面临着许多挑战（如辐照时间长、光生载流子重组率高和产物产率低）。钛酸钡（BaTiO₃，BTO）是一种压电半导体，具有3.30 eV的宽带隙，其中非中心对称的四方相BTO（BTO-T）是一种典型的压电材料，在外力作用下可产生极化和动态内电场。然而，施加外在压力（超声辐射、机械搅拌和球磨）的复杂操作限制了压电催化的应用。

“激光”一词是“LASER”的意译。1964年，钱学森院士提议取名为“激光”，既反映了“受激辐射”的科学内涵，又表明它是一种很强烈的新光源，得到我国科学界的一致认同并沿用至今。激光是现代物理发展的关键事件，在光学、材料、化学等多学科领域展现出应用价值。随着激光技术的不断进步和激光产业的迅猛发展，激光已经从高端科技发展成在各个领域中的常见技术工艺。激光在高能源密度、方向性、单色性方面都极具优势，因此也被誉为“最快的刀”、“最准的尺”和“最亮的光”。在材料领域，激光加工和激光制备被广泛应用。我们课题组在激光微区合成和催化位点构筑方面做了大量的工作，如激光热效应合成高温氮\碳化物[Appl. Catal. B: Environ., 2023, 320, 121777，Appl. Catal. B: Environ., 2022, 121455，Adv. Sci., 2022, 9, 2105869]，激光构建缺陷氧化物锚定单原子[Appl. Catal. B: Environ., 2021, 120991，Adv. Energy Mater. 2022, 2201009，Appl. Catal. B: Environ., 2023, 10.1016/j.apcatb.2023.123081.]，激光金属转印制备合金电极[Appl. Catal. B: Environ., 2022, 310, 121291，Energy Environ. Sci., 2023, 16, 2991]和激光溅射合金或氧化物粉体[Appl. Catal. B: Environ. 2022, 122176，Adv. Energy Mater. 2023, 2203506]等，并构建串联催化反应，应用于电解水产氢，二氧化碳加氢以及硝酸根加氢等催化反应。

脉冲激光具有高能量密度和单色性，其特定波长的激光作为光源，可以激发光生电子-空穴对，用于光催化反应。根据我们之前的工作，脉冲激光在材料上能够产生的较大压力（约2000 Pa，Adv. Sci., 2022, 9, 2105869），因此我们考虑能否将脉冲激光应用在压电光催化反应上。脉冲激光既作为光源光激发钛酸钡产生光生电子空穴，又能够产生脉冲激光光压在钛酸钡上产生内建电场，因此，激光作为单一能量来源实现了压电光催化反应。

本文亮点

1. 本工作利用355 nm脉冲激光作用于四方相BaTiO₃（BTO-T）时产生的压力，使BTO-T建立了一个内置电场，不仅调节了能带结构以实现光催化CO₂RR，还可以改善光诱导载流子的分离以提高光催化活性。

2. 在密闭反应器中，BTO-T在脉冲激光的照射下具有稳定的毫摩尔级CO产率（52.9 mmol g^-¹ h^-¹），远高于汞灯照射下的产率（0.159 mmol g^-¹ h^-¹），这也是迄今为止报道的光催化CO₂RR的最高值。

3. 得益于脉冲激光触发压电光催化CO₂RR的高活性，本文构建了脉冲激光连续催化反应系统，实现了0.8 mmol h^-¹的CO高产率。

图文解析

图1 （a-e）BTO-T的物相结构表征。（f-i）以钛酸钡为基底、BTO-T为催化剂层进行压片后的实物图和结构表征。

本文利用水热反应制备了四方相钛酸钡（BTO-T），XRD、TEM和HAADF-STEM均证明了BTO-T的成功合成。

图2 （a）BTO-T的压电响应和振幅曲线。（b, c）测定脉冲激光作用于BTO-T时压力大小的结果曲线。（d-f）压力作用于BTO-T时对形变、电压和电场产生的影响的有限元模拟结果。（g-i）脉冲激光是否作用于BTO-T时的KPFM结果。

首先利用PFM（压电响应力显微镜）证明了合成的BTO-T具有压电特性。然后利用微型压力传感器测试了不同激光功率下脉冲激光能够产生的压力值，结果表明，当激光功率为2.7 W时，能够产生5.35×10^-³ N的压力，并根据该结果对BTO-T受压后的形变、电压和电场进行了有限元模拟，证明了在脉冲压力的作用下，BTO-T表面会发生形变，并构建一个脉冲存在的内置电场。进一步地利用KPFM（开尔文探针显微镜），从实验的角度证明了脉冲激光诱导的压力对BTO-T表面电势的影响，脉冲激光能够产生30 mV左右的表面电势差。

图3 （a）BTO-T和TiO₂的UV-Vis结果。（b, c）BTO-T和TiO₂的光电流密度及对应的IPCE。（d）BTO-T的UPS和能带曲线。（e）不同压力下的能带位置计算结果。（f）BTO-T在压力作用下的能带弯曲示意图。

由于BTO-T和TiO₂在紫外区域具有较好的吸收，因此我们采用了355 nm的脉冲激光和汞灯对两者进行了光电化学测试。光电流密度和IPCE的结果表明BTO-T在355 nm的脉冲激光下具有更高的光响应和转化效率，说明脉冲激光诱导的压力提高了BTO-T的电荷分离和收集效率。除此之外，我们通过理论计算探究了在受压情况下BTO-T的能带结构变化，发现在激光诱导的压力作用下BTO-T的导带能够发生倾斜，从而使得原本不能发生光催化CO₂还原产CO的BTO-T能够实现该反应。

图4 （a）脉冲激光诱导压电光催化的示意图。（b, c）BTO-T和TiO₂在不同光源下的CO₂RR性能。（d, e）BTO-T的长时间稳定性。（f）脉冲激光催化与已报道的光催化和压电催化的性能对比。（g, h）脉冲激光连续催化反应系统的示意图及长时间性能测试结果。

BTO-T和TiO₂在355 nm脉冲激光下的性能结果表明，BTO-T由于具有压电特性，其CO产率（52.96 mmol g^-¹ h^-¹）远高于TiO₂（9.27 mmol g^-¹ h^-¹）。即使不考虑催化剂质量的情况，在相同激光条件下，5.25 mg BTO-T的CO产量（0.28 mmol h^-¹）仍然远高于126 mg TiO₂的CO产量（0.0487 mmol h^-¹）。相反，因为TiO₂本身具有更高的内在催化活性，因此在无光压的汞灯辐照下，其催化活性比BTO-T高，证实TiO₂比BTO-T具有更高的本征光催化活性。进一步地，由于激光诱导BTO-T压电光催化具有较高的催化活性，因此我们构建了一个流动催化体系。结果表明，在30 sccm的CO₂流速下，CO的产率能够在120分钟内保持较高的活性和稳定性（0.8 mmol h^-¹）。

总结与展望

本文提出了一种高效的催化模式，即利用355 nm的脉冲激光在BTO-T上进行激光触发的压电光催化CO₂RR。激光作用于BTO-T时产生的压力不仅调节了能带结构以实现光催化CO₂RR，还诱导了内置电场的构建，从而改善了光诱导载流子分离以提高光催化活性。在密闭反应器中，BTO-T在脉冲激光辐照下的毫摩尔级和稳定的CO产率高达52.9 mmol g^-¹ h^-¹。此外，由于BTO-T的压电特性，在相同的脉冲激光辐照下，BTO-T的CO产率远高于TiO₂的产率（9.28 mmol g^-¹ h^-¹）。得益于脉冲激光触发压电光催化CO₂RR的高活性，我们还设计了一种脉冲激光连续催化反应系统，从而实现了高达0.8 mmol h^-¹的CO产率。这项研究首次将脉冲激光应用于压电催化反应，并为高效催化反应提供了一种可能的方法。

本研究工作是通过激光与催化交叉开展的创新研究。不同专业背景的作者从不同领域对论文做出了贡献，李晓和王艺洁开展前期实验探索和基本数据的验证，李阳教授团队在激光压力测试方面提供了重要支持，夏伟教授团队在激光反应器搭建方面提供关键指导，其他各位作者也为论文做出相应贡献。本论文充分体现了各学科前沿交叉的优势，是集合所有作者的智慧共同努力的研究成果。

通讯作者介绍

刘宏教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, J. Am. Chem. Soc等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

周伟家教授，济南大学前沿交叉科学研究院副院长，博士生导师，学术带头人。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mat.等期刊发表SCI收录论文100余篇，被他引15000余次，H因子60；中国化学快报、物理化学学报、BMEmat、SusMat期刊的青年编委和交叉学科材料学术编辑；授权发明专利16项。主持国家优秀青年基金，山东省杰出青年基金，山东省泰山学者青年专家计划，山东省重点研发计划等国家省部级项目12项。获得山东省青年科技奖（2022）、山东省自然科学一等奖（3/5，2019）和中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）。