

华南理工大学AM：空心多面体高熵氧化物全pH高效OER

邃瞳科学云

2023-12-07

导读：采用MOF作为模板，并结合离子交换策略，成功地合成了具有中空结构的高熵合金氧化物(ZnFeNiCuCoRu-O HEO和ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O HEO)。并在全pH范围内实现了优异

第一作者：苗康华、姜文丹、陈钊倩、罗艳

通讯作者：康雄武

通讯单位：华南理工大学新能源研究所，环境与能源学院

DOI：10.1002/adma.202308490

全文速览

由间歇性太阳能和风能驱动的全解水反应，被认为是一种有效且环保的制氢技术。然而，包含四个步骤和四个电子转移过程的析氧反应 (OER)严重限制了全水解反应的效率。因此，发展经济且高效的OER电催化剂是实现高效整体水处理的关键。近日，华南理工大学康雄武教授课题组采用MOF作为模板，并结合离子交换策略，成功地合成了具有中空结构的高熵合金氧化物(ZnFeNiCuCoRu-O HEO和ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O HEO)。并在全pH范围内实现了优异的OER活性和稳定性。DFT计算和电子结构表征的结果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂表面各活性位点间协同作用，使得其表面存在高含量的吸附氧，进而增强了含氧中间体的吸附能力，提高了OER的活性。

研究背景

由间歇性太阳能和风能驱动的全解水反应，被认为是一种有效且环保的制氢技术。然而，包含四个步骤和四个电子转移过程的析氧反应 (OER)严重限制了全水解反应的效率。因此，发展经济且高效的OER电催化剂是实现高效整体水处理的关键。研究表明，高熵合金氧化物(HEO)具有其多金属组分的协同效应、晶格畸变效应、优异的化学稳定性和热稳定性，在电催化方面具有广阔的应用前景。然而，由于高熵合金氧化物的前驱体组成复杂，因此合成具有大表面积和快速传质动力学的空心结构的HEO催化剂仍然具有挑战性。

主要亮点

1. 本文利用MOF作为模板，并结合离子交换的策略，成功地合成了具有中空结构的ZnFeNiCuCoRu-O HEO (6元HEO) 和 ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O HEO (10元HEO)催化剂。

2. ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10元HEO催化剂在全pH范围内均表现出优异的OER活性，超过了商业催化剂和大多数报道高熵合金材料。其中，在电流密度为10 mA cm^-2时，ZnFeNiCuCoRu-O HEO在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS电解液中的OER过电位分别为170、215和270 mV。

3. DFT计算和表征测试的结果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂表面具有高含量的吸附氧，增强了含氧中间体的吸附能力，从而提高了OER的活性。

图文解析

图1. (a) ZnFeNiCuCoRu-O的TEM和(b-c) HRTEM图像，(d) HAADF-STEM和 (e-k)对应的元素分布

要点：TEM和EDS Mapping表征的结果表明，本文利用MOF作为模板，并结合离子交换的策略成功合成了ZnFeNiCuCoRu-O HEO，其具有显著的中空结构，并且金属元素均匀地分布在催化剂的框架上。该策略具有普适性，可以推广至10元高熵合金氧化物的合成。此外，通过大量的对照实验表明，离子交换过程对于高熵合金氧化物中空结构的形成至关重要。

图2. ZnFeNiCuCoRu-O的XPS光谱：(a) Zn 2p, (b) Fe 2p, (c) Co 2p, (d) Ni 2p, (e) Cu 2p, (f) Ru 3d, (g) Ru 3p 和 (h) O1s

要点：在ZnFeNiCuCoRu-O催化剂中，所有的金属元素均以氧化物的形式存在，这对于OER反应是非常有利的。此外，ZnFeNiCuCoRu-O催化剂表面吸附态氧的含量很高，这表明其对于含氧物质具有较强的吸附能力。

图3. XAS分析ZnFeNiCuCoRu-O的配位和电子结构：Cu K-edge (a)和Ru K-edge (d)的 XANES光谱; EXAFS光谱的傅立叶变换(FT) Cu (b)和Ru (e); Cu (c)和Ru（f）的R空间EXAFS拟合曲线

要点：同步辐射近边吸收的结果表明，Ru和Cu元素均以氧化物的形式存在，这与XPS的结果是一致的。此外，同步辐射扩展边拟合的结果表明，Cu和Ru元素与第一壳层O元素的配位数均为6.0，表明在ZnFeNiCuCoRu-O中，Cu原子主要以取代了RuO₂位点的Ru原子的形式存在。（XRD测试表明ZnFeNiCuCoRu-O以RuO₂的晶体结构为主）

图4. 电催化OER测量: 高熵合金氧化物催化剂的(a) OER活性，(b) Tafel斜率，(c)稳定性，(d)与文献报道的高熵合金催化剂对比，ZnFeNiCuCoRu-O在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位和Tafel斜率（以上电解液均为1 M KOH）；高熵合金氧化物催化剂在(e) 0.5 M H₂SO₄和 (f) 1.0 M PBS下的OER活性

要点：ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10元HEO催化剂在全pH范围内均表现出优异的OER，超过了商业RuO₂催化剂和大多数报道的材料。其中，ZnFeNiCuCoRu-O HEO在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO₄和1.0 M PBS电解液中，在电流密度为10 mA cm^-2下，OER过电位分别为170、215和270 mV；Tafel斜率分别为56 mV dec^-1、50 mV dec^-1、和76 mV dec^-1。

图5. DFT计算(-1.23 V): (a) ZnFeNiCuCoRu-O催化剂模型(顶视图);(b) Ru-Co桥位AEM和LOM的作用机理; (c) ZnFeNiCuCoRu-O表面的AEM / LOM途径;(d) 催化剂表面，Ru-Fe、Ru-Co和Ru-Ni桥位的AEM能量

要点：DFT计算表明， ZnFeNiCuCoRu-OHEO催化剂在OER反应过程中，由于吸附演化机制（AEM）中决速步的能垒 (0.86 eV) 低于晶格氧演化机制 (LOM)机制(0.99 eV)，因此遵循AEM机制。此外，对比了不同的组合位点（如Ru-Fe、Ru-Ni和Ru-Co）桥位吸附含氧中间体的能垒，结果显示Ru-Fe位点的能垒最低，表明OER更倾向于发生在催化剂表面的Ru-Fe桥位。同时Ru和Fe作为催化剂中原子比例最高的元素，为OER的AEM途径提供了大量的催化活性位点，这与ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂的优异催化性能相对应。

图6. (a) ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C和RuO₂|| Pt/C对全水解反应的活性; (b) ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C全水解反应的稳定性; (c) ZnFeNiCuCoRu-O催化剂与文献中HEAs和Ru基催化剂在碱性溶液中全水解反应性能比较

要点：ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C在10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度下，分别表现出1.445 V和 1.548 V的电位，明显优于Pt/C || RuO₂的1.496 V 和1.611 V。此外，ZnFeNiCuCoRu-O || Pt/C在100 mA cm^-2的电流下运行50 h，其活性保持在90%以上。ZnFeNiCuCoRu-O催化剂在全水解反应中的活性高于当前报道的高熵合金以及钌基金属催化剂。

总结与展望

1. 本研究以MOF作为模板，并结合离子交换的策略，成功地获得了具有中空结构的ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂，并进一步合成了ZnFeNiCuCoRuVCrMnMo-O 10元高熵合金氧化物催化剂。

2. ZnFeNiCuCoRu-O HEO和10 HEO在全pH范围内表现出优于商业RuO₂的OER催化活性。其中ZnFeNiCuCoRu-O HEO在电流密度为10 mA cm^-2时，在1.0 M KOH，0.5 M H₂SO4和1.0 M PBS电解液中的OER过电位分别为170、215和270 mV。

3. DFT计算和电子结构表征的结果表明，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂表面具有高含量的吸附氧，增强了含氧中间体的吸附能力，促进了OER吸附质的演化。此外，ZnFeNiCuCoRu-O HEO催化剂在OER反应过程中的主要活性位点为Ru-Fe位点，并遵循AEM机制。

这项工作强调了MOF模板法和离子交换方法在制备高度稳定和活性的空心结构HEOs催化剂，以实现高效能量转换和存储装置方面的重要性。

通讯作者介绍

康雄武：本科毕业于中国科学技术大学（2007），博士毕业于美国加州大学-圣克鲁兹分校（2012），于2012-2015年间在佐治亚理工化学系从事博士后研究。2015年至今，任华南理工大学教授，博导。主要研究金属纳米催化剂基于理论指导的设计与结构可控合成、催化剂表界面功能化调控、催化剂在电化学催化二氧化碳还原、电解水析氢/氧等方面的性能表征及利用原位拉曼光谱、红外光谱研究电催化还原二氧化碳机制，以及等离子效应增强电化学催化活性的机理研究。已经在JACS、Angew. Chem. In. Ed.、Joule、AM、Nano Letters、AFM、ACS Catal.、Applied Catal. B: Environ.、Adv. Sci、J. Mater. Chem. A、J. Catal.等期刊发表论文五十多篇。迄今承担国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金依托大科学装置联合基金培育项目、国家自然科学基金青年基金、南网科技公司电解水制氢等研究课题。

Email: esxkang@scut.edu.cn

课题组介绍：https://www.x-mol.com/groups/kang_xiongwu

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息