废水中硝酸盐电催化还原成氨！最新Nature Water! 转化率高达97.2%

原文发表于2023年12月《自然-水》

Intentional corrosion-induced reconstruction of defective NiFe layered double hydroxide boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia

硝酸盐电还原转化为氨氮的过程是一种有效去除与回收废水中硝酸盐的方法。铁基材料是一种环境友好与廉价的转化硝酸盐为氨氮的电催化剂，但其易溶解失活，限制了其应用。中国科学院生态环境研究中心赵旭团队研究发现废水中镍、钴、锌等金属离子有效促进了商用铁电极电转换硝酸盐为氨氮的效率，保持了电极使用的活性与寿命。研究证明了废水中的Ni²⁺离子会诱导电极表面形成NiFe双层氢氧化物活性相，这种微纳结构也促进了传质与电子转移，从而获得高硝酸盐转化率(97.2%)和氨选择性(90.3%)。上述“以废治废，变废为宝”的方法不仅克服了铁电极易失活的不足，而且提出了一种利用废水共存组分提高电催化效率的方法，为废水中硝酸盐转化为氨提供了一种实用高效的方法。

将废水中的NO₃⁻转化为NH₃对于获得有价产品和缓解环境问题具有重要意义。日益增长的贵金属价格限制了其作为电催化剂在废水处理中的应用。铁基电催化剂因其低成本且无毒的特点，具有较好的应用前景。高盐废水环境中，为保持铁基催化剂的活性和抗腐蚀性，通常需要复杂的催化剂结构设计和制备过程以维持催化剂的活性与稳定性，但这也增加了催化剂的工业化量产的难度和成本。本研究直接利用商用铁电极和实际废水中的重金属离子重构电极表面的微观结构，促进了电催化还原硝酸盐的活性和电极的稳定性。此方法对于电催化脱氮和资源化的铁阴极工程化应用具有重要的参考和指导意义。

1.商用铁电极在含Ni²⁺废水中的表面结构腐蚀重构强化硝酸盐转换为氨

作者采用商用铁电极处理了含NO₃⁻的真实镀镍废水实验发现，在富含Ni²⁺废水中，铁电极表面会因自发腐蚀而进行表面重构，自然形成具有取向良好、活性位点丰富的NiFe-LDH-Ov纳米片阵列，而不是通常的铁锈。与未经含Ni²⁺废水腐蚀的铁电极相比，在富含Ni²⁺废水中改性后，铁电极的NO₃⁻RR反应动力学、NO₃⁻−N转化率和NH₃选择性均有明显改善，且能抑制NO₂⁻生成并具有长期稳定的脱氮性能。更有意义的是，作者进一步用含Co²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺废水，发现均可重构形成CoFe-LDH、ZnFe-LDH和MnFe-LDH物种，上述物种均具有出色的NO₃⁻−N转化率和NH₃选择性（图1）。

2.原位拉曼跟踪电极表面活性位点演变

利用原位拉曼光谱对商用铁和自制含NiFe-LDH-Ov的FeNi₅₀₀/FF电极进行了研究。在NO₃⁻RR过程中，发现FeNi₅₀₀/FF电极表面结构发生变化。与铁电极不同，随着施加电位的变化，FeNi₅₀₀/FF电极微界面上出现了活性相的分离。这种有趣的电化学驱动相分离使得表面NiFe-LDH-Ov形成新的γ-FeOOH和缺陷态β-Ni(OH)₂。动态变化的表面结构增加了活性位点暴露，强化了NO₃⁻的有效吸附和活化，进而提升了NO₃⁻RR反应动力学和产NH₃选择性（图2）。

3.重构的微界面强化传质及氨产物的收集

作者通过有限元模拟分析了腐蚀前后电极微界面的传质情况。结果表明，腐蚀利于电极表面粗糙度增加，表面相互连接的纳米片形成了完整离子通道，增强了界面微流体分布。纳米传质模拟表明，腐蚀界面中心湍流区域扩大有利于增强NO₃⁻与活性位点的接触，促进了有效传质和电子转移。NH₃在粗糙表面表现出迅速逃逸模式，这表明腐蚀重构的纳米片能够优化产物的解吸和扩散，更新了活性位点。作者通过NO₃⁻RR耦合酸吸收演示了从实际废水中（NO₃⁻，~2200 mg L⁻¹）连续收集氨产物。该系统在15 mA cm⁻²电流密度下反应42小时后，收集酸吸收室溶液经过旋转蒸发获得固体(NH₄)₂SO₄产物，收集效率达到90%以上。

总之，铁电极表面自腐蚀形成的NiFe-LDH-Ov纳米片可为NO₃⁻RR提供理想界面，克服了物质扩散和电子传递效率的限制，提高了电催化NO₃⁻转化率。作者展示了利用该电化学系统能够将废水中的NO₃⁻转化为有价值氨产品的实际案例，这项策略为改性商用铁电极用于电化学脱氮及氨资源化应用提供了新的思路。

该工作利用实际废水中的重金属离子驱动商用铁电极表面自发形成高活性层状氢氧化物，原位构建了用于NO₃⁻RR的高性能铁基电极微观界面，有效提高了硝酸盐转换为氨的效率，提高了电极的活性。实验和模拟结果证实电化学驱动相分离形成的γ-FeOOH和β-Ni(OH)₂增强了NO₃⁻的吸附、传质以及电子转移，促进了NO₃⁻向NH₃的转化。该工作为含硝酸盐废水资源化处理利用提供了“以废治废，变废为宝”的新方法，为电化学反应的界面过程设计以及电催化技术在环境中的应用提供了新策略。