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王双印/陈晨/陈大伟团队Angew: 通过中间体组装以合成尿素的通用策略

邃瞳科学云

2023-12-08

导读：本工作提出了一种碱金属阳离子促进中间体组装以激活电极/电解液界面上C-N偶联过程的通用策略。尿素合成活性遵循Li+ < Na+ < Cs+ < K+的趋势。

第一作者：涂小金，朱晓蓉，薄烁文，张潇然，苗汝平

通讯作者：陈晨，陈大伟，王双印

通讯单位：湖南大学

论文DOI：10.1002/anie.202317087

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202317087

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电催化C-N偶联直接合成尿素具有替代传统工业化尿素合成方法的巨大潜力。然而，C-N偶联过程的受限阻碍了尿素的高效合成。本工作提出了一种碱金属阳离子促进中间体组装以激活电极/电解液界面上C-N偶联过程的通用策略。尿素合成活性遵循Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺的趋势。在高浓度K⁺的作用下，单原子Co修饰的二氧化钛催化剂在-0.80 V下，实现了创纪录的212.8 mmol h^-1 g^-1尿素产率。理论计算结果表明，K⁺介导的中间体组装策略显著降低了C-N偶联能垒。本文将这种方法应用于多种催化剂，证明了该策略对于碳氮偶联与电催化尿素合成具有一定普适性。

文末附电催化碳氮偶联方向博士后招聘信息。

背景介绍

尿素不仅是农业领域重要的含氮肥料，同时也是重要的化工原料之一。目前，工业尿素合成主要采用Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺，这些工艺均需在高温高压条件下进行，耗能巨大并伴随着大量温室气体(CO₂)排放。在全球能源和环境危机的背景下，有必要建立一种以可再生能源为动力的绿色合成尿素工艺。电催化CO₂与硝酸盐偶联可以在环境条件下实现可持续和直接的尿素合成。但是，电催化尿素合成涉及两个C-N偶联步骤和多个质子偶联电子转移步骤，C-N偶联过程的受限阻碍了尿素的高效合成。基于电催化C-N偶联的研究，本文提出了碱金属阳离子促进中间体组装以激活电极/电解液界面上C-N偶联过程的通用策略。尿素合成活性遵循Li⁺ < Na⁺< Cs⁺ < K⁺的趋势。在高浓度K⁺存在的条件下，Co单原子修饰的二氧化钛电催化剂展现了高效的尿素合成性能，尿素产率高达212.8 mmol h^-1 g^-1，这是迄今为止报道的最高值。

本文亮点

1. 开发了一种碱金属阳离子促进中间体组装以激活电极/电解液界面上的C-N偶联过程的通用策略，尿素合成活性遵循Li⁺ < Na⁺< Cs⁺ < K⁺趋势，其中K⁺显著降低了C-N偶联的能垒。

2. 阳离子效应对碳氮偶联与电催化尿素合成存在浓度依赖关系，在较高K⁺浓度下，尿素合成活性显著增强，该策略可适用于多种催化剂。

3. 结合阳离子效应与电极功能优化，以Co单原子修饰的二氧化钛作为催化剂(Co₁-TiO₂)，在较低电位下实现了优异的电催化尿素合成活性，尿素产率高达创纪录的212.8 mmol h^-1 g^-1。

图文解析

图1：以二氧化钛作为电催化剂，不同阳离子种类与浓度下的尿素合成性能

本文通过水热法制备了二氧化钛纳米片作为尿素合成的模型催化剂，尿素产率在一定钾离子浓度范围内呈现出升高的趋势(图1b)，在1.0 M K⁺浓度下，尿素产率达到最大值265.6 mmol h^-1g^-1(-1.50 V versu RHE)，然而，随着钾离子浓度的进一步增加，尿素产率提升有限。在此浓度下，本研究探究了不同阳离子种类对电催化尿素合成活性的影响。结果表明，尿素合成活性遵循Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺趋势，在K⁺存在时，尿素合成性能最佳。

图2：原位同步辐射红外光谱捕获中间物种信息

为揭示阳离子对C-N偶联和尿素合成的微观机理，本研究进行了原位同步辐射红外光谱测试，以捕获关键中间物种信息。图2b的结果表明，~1670 cm^-1和~2110 cm^-1的红外峰分别归属于C=O的拉伸振动和*ONCO物种，而~1372 cm^-1左右的峰归因于C-N的伸缩振动。随着碱金属阳离子半径的增大，其强度先增大后减小，在K⁺的存在下达到最高强度，这与电化学结果一致。图2c 中K⁺浓度梯度下的测试结果表明，随着K⁺浓度的增大，C-N红外峰强度呈现上升趋势。对于*ONCO中间体，其生成率和转化率之间的差异可能会影响红外信号。结合C-N信号与图2b的结果，推测高浓度的K⁺有利于中间物种*ONCO的生成，同时促进后续转化合成尿素。同位素测试结果表明，*O¹⁵NCO和C-¹⁵N出现了~30 cm^-1的红移(图2d)，这佐证了电催化C-N偶联过程的发生。

图3：阳离子效应促进中间体组装与尿素合成的理论分析

通过密度泛函理论(DFT)计算进一步研究了碱金属阳离子在C-N偶联和尿素合成中的反应机理和关键作用。计算结果表明，带负电荷的含C和N的中间体与带正电荷的阳离子之间存在短程的静电相互作用，从而促进了NO与CO偶联过程的进行。*ONCO形成后与共吸附的*NO发生第二次C-N偶联，两次C-N偶联的动力学能垒均遵循K⁺ <Cs⁺ <Na⁺ <Li⁺的变化趋势（图3b）。作者认为较大的阳离子在外亥姆霍兹层累积可增加尿素合成活性位点。然而，阳离子尺寸过大会导致空间位阻效应，从而抑制C-N偶联反应，综合考虑上述因素，解释了尺寸适中的K⁺具有最佳尿素合成活性的原因。

图4：在二氧化钛中引入Co单原子促进尿素合成

尽管上述体系在一定程度上实现了高产率尿素合成，但是该反应需要在较高的电位下(-1.50 V)才能进行。本研究结合阳离子效应与电极功能优化，在二氧化钛中引入单原子Co (Co₁-TiO₂)，进一步优化了电催化尿素合成反应。同步辐射结果表明，Co以单原子形式分散在二氧化钛上（图4a，4b）。图4c的电化学测试结果显示，与原始二氧化钛相比，Co₁-TiO₂催化剂在较低电位下具有优异的尿素合成性能。在-0.80 V下，尿素产率为212.8mmol h^-1g^-1，法拉第效率达到36.2%。图4d的DFT计算结果表明，相比于TiO₂，Co₁-TiO₂上的两次C-N偶联过程均为热力学自发步骤(TiO₂上第一步C-N偶联非自发)，表明阳离子效应和电极功能优化共同促进了C-N偶联。更低的限制电势(-0.42V)使其能够在较低电位下实现尿素高效合成。

图5：中间体组装以促进尿素合成策略的普适性

通过对五种已报道的典型尿素合成电催化剂进行研究，从图5中可知，这种作用于电极/电解液界面上的中间体组装策略适用于多种电催化剂，可为碳氮偶联领域提供广泛借鉴。

总结与展望

本工作提出了一种在电极/电解液界面上进行中间体组装以促进C-N偶联与尿素合成的通用策略。高浓度碱金属阳离子的参与显著提高了尿素合成活性，同时，不同种类阳离子对于尿素合成的促进作用遵循Li⁺< Na⁺ < Cs⁺ < K⁺的变化趋势。二氧化钛催化剂在-1.5 V条件下，尿素产率为265.6mmol h^-1g^-1。单原子Co修饰的二氧化钛电催化剂(Co₁-TiO₂)在-0.8 V条件下，尿素产率为212.8 mmol h^-1g^-1。原位红外和理论计算结果表明，K⁺在促进中间物种偶联过程中起着重要作用，可通过降低C-N偶联的动力学能垒以促进电催化尿素合成。

通讯作者介绍

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者，科技部重点研发计划首席科学家，基金委原创探索项目负责人。科睿唯安全球高被引科学家（化学、材料）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学）。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学，德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学，有机分子电催化转化，燃料电池，环境电化学等。代表性论文发表在国家科学评论，中国科学化学、材料，科学通报，Nat. Chem.、Nat. Catal.、JACS、Chem、Angew、AM等期刊，总引用3万余次，H指数100，获中国青年科技奖、教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖、中国侨届贡献一等奖、青山科技奖等。课题组主页http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm.

陈晨，湖南大学化学化工学院副教授，博士生导师。2016年于北京化工大学材料科学与工程学院获硕士学位。2020年于湖南大学化学化工学院获理学博士学位，师从王双印教授，2022年入职湖南大学王双印教授课题组。研究方向聚焦于惰性气体分子电催化活化与偶联，电催化碳氮偶联与直接电催化尿素合成。首次提出氮气与二氧化碳在常温常压条件下电催化偶联制备尿素的新方法，揭示分子高效活化与碳氮偶联的内在作用机制，为氮气还原与二氧化碳还原指明了新的发展方向。近3年来以第一作者或通讯作者在Nature Chemistry、J. Am. Chem. Soc.、Angew、AM上发表学术论文多篇，主持湖南省杰青、国家博新、国家自然科学青年基金等项目，荣获“中国催化新秀奖”。

陈大伟，青岛科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士研究生导师，主要从事纳米催化剂设计制备与电催化性能及机理研究，在非贵金属氧化物可控合成、MOFs催化剂、缺陷电催化及生物质电催化等方面积累了丰富的经验。以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等发表论文十余篇，目前研究方向聚焦电催化小分子活化与电催化碳氮偶联。