台州学院金燕仙教授Adv. Sci.综述：用于醇类氧化反应的2D载体金属催化剂的载体设计工程策略

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台州学院金燕仙教授Adv. Sci.综述：用于醇类氧化反应的2D载体金属催化剂的载体设计工程策略

邃瞳科学云

2023-12-09

导读：该文章系统总结和讨论了可用于AOR的2D材料电催化剂载体的改性策略。

第一作者：付海长、陈章新

通讯作者：金燕仙

通讯单位：台州学院、密歇根理工大学

论文DOI：10.1002/advs.202306132

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载体金属催化剂对可再生能源转化具有重要意义。载体材料不仅可用于锚定金属纳米颗粒，还可以改变活性金属的电子结构，从而影响其催化性能。由于较大的表面积和独特的2D电荷传输通道，2D材料如石墨烯、MXenes、石墨炔、层状双氢氧化物以及黑磷等被广泛用作醇类氧化反应(AORs)的电催化剂载体。通过调节2D载体材料的形貌及结构来开发高效的AORs电催化剂已成为近年来的研究热点。

近日，台州学院金燕仙课题组在《Advanced Science》上发表了题为“Modification Strategies for Development of 2D Material-Based Electrocatalysts for Alcohol Oxidation Reaction”的综述文章（DOI: 10.1002/advs.202306132）（图1）。该文章系统总结和讨论了可用于AOR的2D材料电催化剂载体的改性策略。从不同种类的2D材料角度，对表面分子功能化、杂原子掺杂以及复合杂化等载体改性策略进行了深入的讨论。最后，概述了基于2D材料的AOR电催化剂的挑战和前景。这些总结将促进高效AOR电催化剂的进一步开发。

图1. 本综述所涉及主题的示意图

背景介绍

在众多类型的燃料电池中，直接酒精燃料电池(DAFCs)具有能量密度高(如甲醇:17.28 MJ L^-1，乙醇:23.4 MJ L^-1，甘油:23.04 MJ L^-1)、环境友好、低成本和便携性等优点，因而备受关注。迄今为止，铂(Pt)和钯(Pd)催化剂已被确定为用于DAFC的高效金属催化剂。然而，Pt和Pd纳米颗粒(NPs)在醇类氧化反应(AORs)过程中容易受到CO中间体的毒害作用，导致电催化活性急剧下降。此外，铂和钯资源稀缺且价格昂贵。因此，目前AORs研究的主要目标是设计和制备低贵金属用量的高性能阳极催化剂。

除了与其他金属(如Ru、Sn、Ni)合金化外，另一种常见的策略是开发载体负载金属催化剂。一方面，活性金属在载体上的分散可以有效地减少贵金属的使用量。另一方面，除了作为载体外，支撑体还会与活性金属组分产生强烈的相互作用。由于它们之间的强电子相互作用，电荷在载体和金属之间发生转移，改变了金属d轨道的占据态，影响了氧化反应中反应中间体的吸附、活化和解吸，从而提高了催化活性。因此，作为金属NPs载体的材料对催化剂的活性起着重要的作用，这为开发高效的AORs阳极催化剂提供了新的设计机会。

随着单原子层石墨烯的成功分离，2D纳米材料引起了广泛关注。这些材料的显著特征之一是其中一个维度在纳米尺度之外，而另外两个维度只有一个或几个原子厚。平面上的原子通过强共价键连接，而层与层之间存在弱的范德华相互作用。因此，与其他结构相比，这些2D结构材料具有许多独特的特性，如大的表面积、易于电荷迁移和传质以及独特的2D电荷传输通道。考虑到2D材料的这些结构和化学性质，基于2D材料开发具有优异电催化性能的负载型金属催化剂逐渐受到许多研究者的重视。

最近，各种具有层状结构的2D纳米材料被广泛用作制备高性能负载型金属催化剂的载体材料，如石墨烯、g-C₃N₄、MXenes、石墨炔(GDY)、MoS₂以及黑磷。作为一个新兴领域，负载型金属电催化剂是通过修饰策略调整2D层状载体的结构和/或形态而开发出来的。遗憾的是，从2D载体的角度对AORs负载型金属催化剂的系统和整体设计指导很少。这促使我们撰写了这篇综述文章，总结了近年来2D层状材料作为AORs催化剂载体的研究进展，重点介绍了表面分子功能化、杂原子掺杂以及复合杂化等修饰策略。同时，根据报道的研究，详细讨论了研究进展、趋势和存在的问题。这将促进进一步高效的AORs电催化剂的发展。

图文解析

图2. 2D材料载体的修饰策略

如上所述，载体的修饰策略往往会改变其表面性质和电子结构，从而显著影响负载金属的微观形貌和d带中心，进而改变催化剂的性质和催化活性。此外，金属与载体之间的强相互作用也可以提高催化剂的稳定性。表面分子功能化策略是指在2D材料表面引入功能分子基团，对材料的亲水性、电子结构、稳定性等性质和性能产生重大影响，从而调整负载活性金属的表面结构和电子结构；其可分为共价相互作用和非共价相互作用。杂原子掺杂也是设计具有调节电子结构和独特性能的催化剂载体的有效方法。杂原子的加入会引起2D载体表面DOS的变化，从而导致功函数的变化。由于范德华力和π-π相互作用，在催化过程中，2D材料不可避免地发生不可逆团聚，导致比表面积的减小和孔隙的堵塞。因此，基于2D的复合载体将在电催化应用中有望解决这些问题。

图3. 杂原子掺杂策略用于石墨烯载体金属催化剂

石墨烯作为一种极具代表性的2D材料，是由sp²碳原子组成的具有六边形结构的2D单层片状材料，已经开启了低维材料研究领域的新纪元。石墨烯不仅具有稳定物理性质，而且具有大的理论表面积(2630 m² g^-1)，这使其成为金属纳米催化剂理想的载体材料。理论计算表明，石墨烯缺陷处金属碳键的形成会影响键的平均长度，从而使金属团簇发生应变，产生更强的键合。因此，从金属团簇到衬底的电荷转移增加，同时金属团簇的d带中心大幅向下移动，这为提高石墨烯上Pt NPs的稳定性和CO耐受性提供了可能的途径。近年来，通过表面分子功能化、杂原子掺杂、复合杂化等策略，改善了金属纳米粒子的分散性，增强了载体与金属纳米粒子之间的相互作用，从而制备了一系列高性能的AORs催化剂。

图4. MXene作为载体在负载型金属催化剂中的应用

MXenes是由过渡金属碳化物、氮化物组成的层状结构材料，是2D家族的新成员。由于其大的表面积、高导电性、优异的电化学和热稳定性、丰富的表面终端以及良好的亲水性，MXenes为设计高催化活性和长寿命的AORs支撑金属催化剂材料开辟了新的途径。与其他2D材料相比，其最大的特点在于制备过程中带来的丰富的终端基团，如-O, -OH, and –F，整体呈现电负性，这非常有利于正价金属粒子的吸附和沉积。密度泛函理论(DFT)计算表明，MXene载体和Pd NPs之间存在SMSI效应，电子从MXene载体转移到Pd NPs。这一过程对Pd NPs的表面电子结构产生了良好的影响，优化了Pd NPs对甲醇的吸附性能，从而提高了MOR活性。

图5. g-C₃N₄作为载体在负载型金属催化剂中的应用

与石墨烯类似，g-C₃N₄具有堆叠的2D结构，可以看作是由C和N原子通过sp²杂化形成的氮杂原子取代石墨骨架。它具有超高氮含量(C/N = 0.75)，具有N-C-N键模式的杂环大环结构。大量周期性分离的氮原子可以通过电子孤对作为锚点有效地稳定金属NPs。因此，g-C₃N₄可以作为锚定金属NPs的载体，实现高性能AORs负载型金属催化剂的制备。此外，其催化活性可以通过掺杂、功能化和复合等不同策略进行优化。

图6. GDY作为载体在负载型金属催化剂中的应用

石墨炔是2D碳同素异形体的集合，它是通过在石墨烯中插入乙炔键而形成的。石墨二炔（GDY）是其中最为常见的一种，其基本结构单元由一个共面sp-sp²杂化碳骨架组成，这是一个包含18个碳原子的三角形环，其中每个苯环与一个面内的丁二炔键相连。因此GDY结构中存在四种类型的C-C键，包括苯环中的sp²-sp²键；苯环与炔基之间的sp²-sp键；炔基中的C-C三键；以及连接两个相邻炔基的sp-sp单键。由于C-C三键的存在，GDY表面可以通过化学吸附与金属NPs产生高结合能，为其分散提供了均匀丰富的锚点。其次，GDY可以通过化学方法制备，这使其调整优化形态和一些基本的物理和化学性质变得更为容易，包括导电性、孔径和对金属的亲和力。计算表明，Pt对GDY的结合能远强于石墨烯，表明GDY比石墨烯更能支撑Pt团簇的稳定性。以GDY 2D纳米片为载体制备的电催化剂对MOR表现出优异的电催化活性，同时载体GDY的存在有利于H₂O的分解生成OH_ads，显著提高了金属催化剂对MOR的CO中毒耐受能力。

图7. LDH作为载体在负载型金属催化剂中的应用

层状双氢氧化物（LDHs）是一类由二价和/或三价阳离子组成的2D水滑石层状粘土材料，具有地质丰富、价格低廉、毒性低等优点。由于LDHs纳米片上存在丰富的非贵金属活性位点，因此可以代替贵金属基催化剂直接用作AOR催化剂。原始LDHs纳米片，如NiCo-LDH和NiFe-LDH，对MOR和EOR表现出良好的催化活性。通过进一步调制电子可以优化LDHs纳米片对甲醇和乙醇的吸附能力，从而提高LDHs纳米片的内在MOR和EOR催化活性。利用LDHs作为催化剂载体是制备高活性AOR催化剂的另一个主流研究领域。LDHs对醇类氧化反应的促进作用可能是由于其对OH^-的强吸附。NiAl-LDH、MgAl-LDH等一些常见的LDHs材料被广泛用于醇类氧化反应电催化剂的载体材料。

图8. BP作为载体在负载型金属催化剂中的应用

具有2D层状结构的黑磷（BP）是磷最稳定的同素异形体，于1914年首次在高压下制备。BP在催化领域有许多潜在的应用，作为电催化剂在OER和HER中表现出优异的电催化活性。同时，它还可以作为支撑锚定Pt、Pd等金属NPs。值得注意的是，每一层BP中的每一个磷原子都具有一对孤电子。当用作支撑时，可能导致被支撑金属与BP之间的电子转移，形成共价键性质的Pd-P配位键，从而改变活性金属的d带中心和配位环境。然而，BP纳米片的化学性质不稳定且容易氧化，这极大地限制了它们作为2D材料载体的应用。表面改性或掺杂是抑制BP氧化降解的一种方法。然而，修饰基团或掺杂元素会与P原子的孤电子配合，破坏其作为催化剂载体的固有结构优势。因此，制备稳定、大面积、高性能的BP纳米片的工艺技术的发展对其进一步发展尤为重要。

总结与展望

石墨烯、MXene、g-C₃N₄、GDY、LDH、BP等2D层状材料因其表面积大、活性金属组分分散性好、导电性好等特点，已被证明是高效的催化剂载体。特别是，已经开发的修饰策略来调整2D材料载体，包括表面分子功能化，杂原子掺杂和复合杂化，可以增强金属分散，最小化反应能垒，提高电催化活性及稳定性。然而，基于2D材料的载体金属催化剂仍然面临着一些挑战，需要未来努力寻找解决方案(图9)：

（1）材料角度：优化或设计新材料仍然是提高AORs整体催化性能的最流行和最基本的方法。一方面，需要进一步开发新型2D载体材料，例如MXenes、GDY等。另一方面，单原子催化剂(SACs)由于其优异的催化性能和几乎100%的原子利用率而受到广泛关注。因此，2D载体上的单原子金属催化剂值得特别关注。

（2）结构角度：2D材料载体选择的多样性为定制化学和物理性质提供了丰富的机会，但这也给表征催化剂结构，特别是载体与金属之间的相互作用带来了许多困难。因此，应开发新的表征测试手段，建立结构与性能之间的相关性，从而为设计高效的2D层材料基催化剂提供指导。

（3）机理角度：AOR在基于2D材料的载体金属催化剂上的反应途径和决速步骤尚未明确。此外，复杂的表面和界面化学给在分子水平上理解所涉及的化学反应带来了额外的挑战。为了解决这些问题，应该发展真实催化条件下的原位表征技术，特别是通过监测复杂的化学转化和活性位点的演变。此外，负载型金属催化剂表现出比金属合金更复杂的活性位点。因此，克服DFT计算的局限性，准确地模拟催化剂是至关重要的。

（4）应用角度：将制备的高性能载体金属催化剂更好地应用于实际是本研究的最终目标。首先，可以开发新型实用的AORs应用器件。其次，需要考虑的另一个重要方面是确保用于合成催化剂的材料是经济可大规模生产的。

图9. 2D载体金属催化剂在材料设计、结构表征、机理研究及应用方面的展望与挑战

参考文献

Fu, H., Chen, Z., Chen, X., Jing, F., Yu, H., Chen, D., Yu, B., Hu, Y. H., Jin, Y., Modification Strategies for Development of 2D Material-Based Electrocatalysts for Alcohol Oxidation Reaction. Advanced Science, 2023, 2306132.

https://doi.org/10.1002/advs.202306132

作者介绍

付海长，博士毕业于浙江工业大学，师从张诚教授和李维军副教授。2023年7月起任职于台州学院医药化工学院。研究方向包括负载型金属电催化剂、共轭聚合物电致变色材料。以第一作者在Advanced Science, Chemical Engineering Journal,Materials Chemistry Frontiers等SCI期刊发表论文多篇。

陈章新，台州学院特聘副教授。2020年获得浙江工业大学博士学位。2022年获国家自然科学基金资助项目。主要研究方向为电催化用纳米材料、锂电池有机聚合物材料。以第一作者或通讯作者在Carbon Energy, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Alloys and Compounds等SCI期刊发表论文多篇。

Yun-Hang Hu, 密歇根理工大学教授，硕士和博士分别毕业于中国科学院和厦门大学。主要研究方向为纳米材料、清洁燃料、太阳能、电池、超级电容器、储氢材料、二氧化碳转化等。他是Energy Science & Engineering杂志的主编和8个国际期刊的编委成员，加拿大工程院(CAE)和6个主要学会(AAAS, ACS, APS, AIChE, ASM和RSC)的会员。

金燕仙，台州学院教授，2005年硕士毕业于厦门大学，2014年博士毕业于浙江工业大学。她目前的研究兴趣主要集中在金属催化剂在2D材料上的制备和应用，以及能量存储/转换系统。在Carbon Energy, Advanced Science, Journal of Materials Chemistry A, ACS Applied Materials & Interfaces等SCI期刊发表论文50余篇。