第一作者：孙洋洋
通讯作者：庞欢教授
通讯单位：扬州大学化学化工学院
论文DOI：10.1002/anie.202316973
本研究报道了采用低温热煅烧策略来调节电子结构，并在保持晶体形态的同时获得丰富的表面活性位点。实验结果表明，通过热煅烧策略获得的新型光催化剂纳米MIL-125(Ti)-250具有丰富的氧空位诱导的Ti3+和较高的比表面积，这促进了N2分子在光催化固氮过程中在活性位点上的吸附和活化。MIL-125(Ti)-250的光催化氨产率提高到156.9 μmol g−1h−1，是原始MIL-125(Ti)(76.2 µmol g−1h−1)的两倍以上。结合密度函数理论(DFT)，发现N2在活性位点上的吸附模式是从“端吸附”到“侧吸附”模式，这在热力学上是有利的。此外，电化学试验表明，Ti3+/Ti4+的高原子比可以提高载流体分离，从而提高了光催化N2固定的效率。这项工作可能为各种化学还原性的创新光催化剂的设计提供新的见解。
金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）因其高的比表面积、高的孔隙率、组成多样性以及简易合成等特点，在气体吸附与分离、发光、催化、药物传递、能量储存与转化等领域受到广泛关注。特别是，纳米MOFs容易暴露更多的活性位点，从而提高其性能，但这在实际合成中仍然是一个挑战。设计多功能纳米MOFs的有效策略已被广泛开发，以保持其纳米结构，增强其固有特性，增强接触能力、提高吸附能力、增加活性位点、缩短客体分子的扩散路径等特性。据报道，纳米MOF的特定晶面暴露有利于增强其光催化活性，并且晶体暴露可以被进一步调控。因此，纳米MOFs的修饰或功能化具有重要意义。光催化氮还原反应（pNRR）是能源密集型哈伯-博世工艺的替代方法，减少了能源消耗和温室气体排放。然而，由于缺乏有效的活性位点，如低活性位点浓度，以及光催化剂的可利用的孔，影响活性位点和N2之间的接触。因此，人们一直致力于在光催化剂表面暴露更多的活性位点。
3. 研究发现Ti-MOF中活性位点Ti3+浓度和孔隙率对光催化合成氨的协同作用。
原始MIL-125(Ti)或Ti8O8(OH)4[(O2C)C6H4(CO2)]6由Ti8O8(OH)4团簇和1,4-对苯二羧酸配体构成，形成了一个稳定的框架。在这项工作中，通过使用热煅烧策略在金属节点附近创造了氧空位，同时不破坏结构，并伴随着孔隙率先增加然后下降，如方案1所示。
本工作研究了低温煅烧对纳米MOF的电子结构与比表面积的精细调控。首先，通过溶剂热法合成了具有特定形貌的纳米MIL-125(Ti)，其次，采用低温热煅烧策略，在保持MIL-125(Ti)物相和形貌不变的前提下，同时引入浓度可调控的Ti3+。在缺氧气氛中，Ti的电子结构主要受氧空位的影响，而Ti3+/Ti4+原子比的增加进一步证实了这一点。氧空位和高比表面积协同促进了N2分子的吸附和活化。此外，理论计算进一步证明，MIL-125(Ti)-250活性位点上N2吸附模式是侧吸附的，具有热力学有利，而原始MIL-125(Ti)是端吸附。MIL-125(Ti)-250表现出优异的光催化固氮性能，平均氨生成速率为156.9 μmol g−1h−1，是原始MIL-125（Ti）（76.2 µmol g−1h−1）的2倍以上。通过控制活性位点浓度和与活性位点的暴露，实现了光催化活性增强。因此，该研究为合理设计具有可控表面活性位点和高孔隙率的纳米MOF提供了另一种范例。
孙洋洋，女，理学博士，助理研究员。2017年获吉林大学理学硕士，2021年获德国杜塞尔多夫大学博士学位，主要从事金属有机骨架及其复合物、衍生物的设计合成，及其在能源与环境方面应用研究。参与国家自然科学基金项目1项，在Angew. Chem., J. Mater. Chem. A, Nanoscale，Microporous Mesoporous Mater.等国际重要刊物上发表SCI多篇学术论文，相关研究成果获授权中国发明专利1项，博士后期间获得2022年度江苏省卓越博士后计划资助。
庞欢，教授，博士生导师，扬州大学。教育部青年长江学者(2018)；教育部新世纪优秀人才(2013)；江苏省杰出青年(2020)；英国皇家化学学会会士(2022)；全球高被引学者。EnergyChem管理编辑；任《国家科学评论》学科编辑组成员；多个期刊编委、青年编委学术兼职。主要从事基于配合物框架材料的能源化学研究。近年来以第一/通讯作者在《国家科学评论》、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文400多篇，论文被引次数达2万次，H因子为90。主编/著英文书籍3本，主编江苏省高等学校重点教材2部。授权国家发明专利20项。主持或完成国家自然科学基金4项（联合重点1项）。曾获教育部自然科学一等奖（第三完成人）、二等奖（第一完成人）。
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