攻克催化难题！刘岳峰/刘星辰等今日Nature Catal.：CO₂还原制CO，性能显著提升！

邃瞳科学云

2023-10-10

导读：本文通过研究揭示出MnO载体上原位构建的TiOx层可产生有效的氢溢流传输通道，从而在MnO表面形成更具活性的氢组分以显著提升CO2还原制CO性能。

第一作者：Hui Kang

通讯作者：刘岳峰、刘星辰

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所、中国科学院山西煤炭化学研究所

DOI: 10.1038/s41929-023-01040-0

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尽管可还原金属氧化物(如TiO₂)迁移至金属纳米颗粒表面可以有效抑制烧结，但其对催化活性却有着很大的负面影响。在本文中，作者通过研究揭示出MnO载体上原位构建的TiO_x层可产生有效的氢溢流传输通道，从而在MnO表面形成更具活性的氢组分以显著提升CO₂还原制CO性能。与传统Ru/MnO_x催化剂相比，Ru/(TiO_x)MnO (Ru/Ti/Mn)催化剂在逆水煤气变换反应中的性能提升3.3倍。结合原位测试、催化与动力学数据分析以及理论计算表明，在H₂还原处理过程中，自发产生的氧化物-氧化物界面有助于增强催化活性。通过原位构建氧化物-氧化物界面作为氢组分传输通道，该研究为新型选择性加氢催化剂的设计开辟出一条新思路。

背景介绍

在氧化还原条件下金属纳米颗粒(NPs)与氧化物载体之间的相互作用是催化剂研究领域一种公认现象，也是强金属-载体相互作用(SMSI)效应的基础。然而，近年来的研究表明，吸附组分对金属和氧化物表面的动态演化也有所贡献。因此，通过反应环境诱导的原位结构动态演化与活性颗粒重构分析在多相催化领域受到广泛关注。其中，最常见的现象为H₂煅烧处理过程中活性组分还原形成金属态或烧结生成较大粒径的NPs。此外，根据反应环境，也可能发生碳化、相变、再分散或形成封装结构，上述原位转化均可能导致活化或失活。控制变化及其动力学的两个关键因素，为环境化学势和催化剂组分之间的相互作用或内聚力。即便该效应已得到证实，其在催化剂设计策略中的应用仍然较为有限。特别地，如何利用这些概念以促进氧化物载体上金属NPs表面的催化性能仍然未能得到充分的研究。

可还原金属氧化物如TiO₂被广泛用作各种催化反应的载体，并在预处理过程中呈现出独特的动态迁移特性。通常，TiO₂可部分还原为TiO_x并迁移至金属NPs表面(如铂、金、钌和镍)，在相对较高的H₂预处理温度(>450 °C)下形成金属@TiO_x封装结构；该过程为SMSI效应的一个典型范例。这种转化可有效防止金属NPs的团聚，但也会降低催化活性。除金属和载体之间的SMSI效应以外，氧化物NPs和氧化物载体之间可能也存在着强相互作用。该效应被称为表面氧化物-载体相互作用(SOSI)，有效促进负载氧化物的分散或导致晶格畸变。利用氧化物迁移，SOSI效应可提供一种调节载体表面性质的高效策略，提升载体辅助催化反应的性能。

图文解析

图1. 原位TiO_x覆盖层形成过程中的Ru/Ti/Mn催化剂表征。(a) Ru/Ti/Mn和Ru/MnO_x催化剂在不同处理阶段的XRD衍射。(b) Ru/Ti/Mn和Ru/Ti/Si的XRD衍射局部放大图。(c)通过XPS测试分析Ru/Ti/Mn催化剂的表面Ti/Mn摩尔比。(d) Ru/Ti/Mn催化剂的原位H₂还原XRD衍射。(e)在Ru/Ti/Mn(方形)和Ti/Mn(圆形)于H₂以及Ru/Ti/Mn于N₂(三角形)的原位处理XRD衍射结果中，TiO₂[101]和MnO [200]晶面的相对强度变化。

图2. (a-c)还原Ru/MnO_x和(d-f) Ru/Ti/Mn的HAADF-STEM图以及钌NP粒径分布。(g)还原Ru/Ti/Mn的HAADF-STEM图以及相应的EDS元素映射成像。

图3. Ru/Ti/Mn催化剂的CO₂还原活性。(a)不同载体负载催化剂的CO产率和选择性。(b) M/Ti/Mn (M = Ru, Pt或Pd)与商业CuZnAl催化剂以及此前报道的其它钌催化剂和代表性贵金属催化剂的性能比较。(c) Ru/Ti/Mn和CuZnAl在500 °C条件下的催化稳定性。(d) Ru/Ti/Mn和CuZnAl催化剂在25 h测试后的活性损失。(e) TiO_x层催化剂的示意图。

图4. (a) CO₂转化率和CO选择性与反应温度之间的关系。Ru/Ti/Mn和Ru/MnO_x催化剂的(b) H₂和CO₂反应级数，(c)活化能和(d) CO₂ + H₂-TPR测试。Ru/TiO₂, Ru/MnO_x和Ru/Ti/Mn的(e) CO₂-TPD测试和(f)相应的CO₂吸附能力。

图5. 从30 °C至350 °C期间的(a)原位DRIFT谱和(b)相应的定量表面羟基浓度(在2900–3500 cm⁻¹范围内)。(c) Ru/MnO_x和Ru/Ti/Mn的H₂-TPR测试。Ru/MnO_x和Ru/Ti/Mn的(d) H–D同位素交换DRIFTs测试和(e) H₂-TPD测试。

图6. (a) TiO₂覆盖层, (b) TiO₂/MnO界面和(c) MnO表面的氢迁移能垒。(d)在含有和不含氢组分的MnO (100)表面上，CO₂转化生成CO的反应能，其中红色为O，黄色为H，黑色为C，灰色为Mn。(e) Ru/MnO和(f) Ru/Ti/Mn界面的反应途径示意图。

总结与展望

总的来说，本文通过研究表明构筑氧化物-氧化物界面特别是TiO_x–MnO，可以为CO₂还原制CO反应过程提供一条高活性和高选择性的途径。尽管贵金属NPs可促进上述过程，但其作用是产生氢溢流组分，而不是直接参与该机制。因此，其数量可以得到最小化。活性中心为化学吸附CO₂的MnO位点，TiO_x表面层的作用为创建优先路径以传输氢溢流物种。尽管Ru/Ti/Mn催化剂表现出优于此前文献报道的卓越性能，但通过更好地调控上述因素仍可进一步提升其性能。同时，选择性还原的机制也可拓展至其它反应和体系中。

通过混合两种氧化物合成Ti/Mn载体，尽管在MnO_x上沉积TiO₂ NPs更加有效。随着钌的添加，TiO₂和还原MnO_x (MnO)之间的强相互作用可促进TiO₂NPs的自分散，从而在MnO的表面形成TiO_x覆盖层。与Ru/MnO_x催化剂相比，Ru/Ti/Mn催化剂表现出更加优异的逆水煤气变换反应(RWGS)性能。此外，Ti/Mn载体的制备对于TiO₂ NPs的晶体形式和粒径不敏感。Ru/TiO₂(P)和Ru/MnO_x的机械混合可以增强活性。同时，具有不同晶型的商业TiO₂与MnO_x液相混合、钛酸丁酯在MnO_x表面的水解以及Ru/TiO₂(P)和Ru/MnO_x的固相研磨均可显著提高性能，从而大大降低制备成本。

通过动力学分析与原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)表明，Ru/Ti/Mn和Ru/MnO_x催化剂经历相同的反应机制。其中，Ru/Ti/Mn催化剂如此优异的性能主要得益于载体表面的快速氢传输，以存储更多的活性氢组分，并参与随后与吸附CO₂的反应。理论计算表明，通过TiO₂分散形成的大量TiO_x/MnO界面，可显著降低单个载体的氢传输能垒。因此，TiO₂在MnO_x表面上的原位结构演化(再分散)可以为加氢过程提供氢传输通道。该研究为新型选择性加氢催化剂的设计开辟出一条新思路。

文献来源

Hui Kang, Ling Zhu, Shiyan Li, Shuwen Yu, Yiming Niu, Bingsen Zhang, Wei Chu, Xingchen Liu, Siglinda Perathoner, Gabriele Centi, Yuefeng Liu. Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiO_x)MnO catalysts enables CO₂ reduction to CO. Nature Catalysis.2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01040-0.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01040-0

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