

清华唐军旺院士团队最新Nature Communications: “铜”击甲烷偶联光催化剂积碳失活问题

邃瞳科学云

2023-10-12

导读：本文针对光催化剂稳定性的问题，发展了一种PdCu合金纳米颗粒修饰的高效稳定甲烷偶联光催化剂。

第一作者：Dr Xiyi Li;

通讯作者：唐军旺院士

通讯单位：伦敦大学学院、清华大学

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41996-y

全文速览

光催化甲烷活化是一种具有前景的可持续化学合成技术。然而，目前大量的研究集中在提高产物的选择性上，该过程的效率和稳定性相对有限。特别是光催化剂的失活问题，例如活性组分聚沉、积碳问题等，常常由于光催化剂本身活性较低或测试时间过短而被掩盖忽略。相比而言，传统甲烷的热催化转化领域，催化剂稳定性的考量是非常常见的，成熟的催化剂长时间稳定性测试（> 100 h）更是普遍。对于一个催化剂的工业应用，催化效率和稳定性是另外两个不可忽视的重要指标。近日，Li等人针对光催化剂稳定性的问题，发展了一种PdCu合金纳米颗粒修饰的高效稳定甲烷偶联光催化剂。由于铜的特殊作用，该催化剂在112 h的测试中表现出抗积碳的高稳定性，加上钯对C-H键的活化作用，该催化剂基于PdCu合金的TON和TOF高达12642 和116 h^-1。

背景介绍

储量丰富的甲烷（可燃冰、天然气、页岩气等）是未来的重要能源来源和化学原料。但是，甲烷的化学性质非常稳定，造成其直接转化利用技术目前仍处于发展阶段，且该过程一般需要高能耗、高碳排放。光催化是一种具有潜力的绿色技术，目前也被运用于甲烷转化。在众多光催化甲烷转化技术中，甲烷偶联制备C2产物是最具代表性且收益最大的反应之一。虽然光催化过程常常展现出高的理想产物选择性，其转化速率和稳定性往往比较有限，但是这两个指标跟选择性一样重要，特别是对于未来的应用。催化反应中，有两个代表性数值可以用来可靠地反应催化剂的活性和稳定性，即TON和TOF。目前大多数报道的光催化甲烷偶联催化剂的TOF<5 h^-1，而TON<10。最近，有一些例子通过深紫外或者热辅助等作用使TON提高到几百的数量级。然而，同时实现高的TOF和TON对于温和条件下的光催化甲烷偶联仍然是一个较大的挑战。设计多功能的光催化剂是应对该挑战的一个有效的策略，需要考量的问题包括i）高利用率的光生电荷；ii）高效的C-H选择性活化；iii）抗积碳抗失活的活性位点。

唐军旺院士课题组在深入的光催化甲烷转化研究基础上，开发了一种PdCu合金修饰的TiO₂光催化剂。该光催化剂在温和条件下展现出高效且稳定的光催化甲烷有氧偶联性能，TON_PdCu和TOF_PdCu高达12642和116 h^-1，20倍高于最近一些代表性结果。为了解析PdCu合金的作用原理，唐军旺院士课题组利用各种原位光谱技术(EPR、XPS、NEXAFS等)和DFT模拟对光物理问题进行充分检验，并且进行多技术联用（Raman、TGA-MS、XPS、DFT模拟）来观测和论证积碳失活过程。经过近两年的研究，PdCu合金的各组分的协同作用被清楚地剖析，其中，Pd可以弱化和活化甲烷分子中的C-H键，而Cu的引入可以有效降低产物中间体在催化剂表面的吸附，有效地避免深度脱氢进一步形成碳物种，从而形成一个高效抗积碳的光催化剂。

图文解析

图1 PdCu/TiO₂的光催化活性和稳定性评价

图2 PdCu/TiO₂的光物理过程探究

图3 PdCu/TiO₂的抗积碳研究及反应机理剖析

总结与展望

该工作直面光催化剂的稳定性问题，深入地研究了光催化剂反应过程中积碳失活的过程，并通过合金纳米工程制备了一个高效稳定的抗积碳甲烷偶联光催化剂PdCu/TiO₂，为未来光催化甲烷转化研究提供了重要参考和评价体系。

通讯作者介绍

Tang, (John) Junwang (唐军旺)教授，欧洲科学院院士（Academy of Europe），英国科学院-利弗休姆资深研究员（Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow）, 比利时欧洲科学院院士（European Academy of Sciences），英国皇家化学会会士（Fellow) 和国际材料和矿物协会会士（Fellow of IMMM）。目前是清华大学化工系工业催化中心创建主任，清华大学首任碳中和讲席教授，也兼任全英华人正教授协会副主席。2009 年- 2022 年一直在英国伦敦大学学院开展工作，曾担任教授、太阳能和先进材料研究组（Solar Energy & Advanced Materials Research Group）组长、UCL 材料中心（UCL Materials Hub）主任等。Tang教授在耦合光催化和热催化来活化小分子（H₂O， N₂、CH₄， CO₂）来制备低碳能源（H2和NH3）以及化学品（C₂₊烯烃和醇），以及微波催化（塑料固废的催化转化）具有多年的研究经验。同时致力于用时间分辨光谱研究光和热耦合催化的机理。迄今已在国际杂志Nature Energy, Nature Catalysis, Nature Materials, Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Chem. Soc. Rev. Materials Today, Nature Communications, JACS, Angew. Chemie等能源和化学领域期刊共发表了>230篇文章，H-index 80。科睿唯安2022高被引科学家。同时是5个国际杂志的主编/编辑或者副主编，包括Applied Catalysis B （IF：24.3）, Journal of Advanced Chemical Engineering, Chin J. Catal., Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering 以及Carbon Future。平均每年在相关的国际大会上做了5-6次大会报告或者邀请报告。获得多个国际大奖，包括：国际化学工程协会2022油气转化大奖（IChemE Oil and Gas Global Awards），2021 国际化工协会Andrew奖章（IChemE Andrew Medal，全球每3年评选一位在多相催化方面的获奖者），2021 皇家化学协会RSC Corday-Morgan Prize （每年全球评选3名，迄今唯一的亚裔获得者）, 2021 皇家科学院Royal Society-Leverhulme Trust Senior Research Fellow（全英国每年7名）; 2021 IChemE Innovative Product Award 等。