江苏科技大学施伟龙/郭峰团队SEP综述：g-C₃N₄基S型异质结光催化剂的研究进展、应用与展望

邃瞳科学云

2023-10-13

导读：该综述旨在介绍不同类型的g-C3N4基S型异质结体系，包括同质结、双S型体系和其他S型体系，并介绍了它们在光催化制氢、CO2还原、污染物降解、细菌杀菌和光催化生产H2O2（图1）中的实际应用。

第一作者：蒿鹏宇，陈周泽

通讯作者：施伟龙，郭峰

通讯单位：江苏科技大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2023.125302

全文速览

半导体光催化技术在太阳能利用和转换方面具有巨大潜力，满足了人们对可持续发展的需求。近年来，石墨氮化碳（g-C₃N₄）因其独特的电子能带结构、优异的光学和电子性能、廉价的原料和易于合成而被认为是一种潜在的光催化剂。然而，单个g-C₃N₄面临着光生电子-空穴对的高复合速率和较低的还原和氧化能力，限制了其在光催化领域的实际应用。新兴的S型异质结可以克服传统II型和Z型异质结存在的问题，在通过光生电子转移提高光催化活性方面具有很大优势。近日，江苏科技大学施伟龙、郭峰副教授在Separation And Purification Technology上发表了题为“Recent advances, application and prospect in g-C₃N₄-based S-scheme heterojunction photocatalysts”的综述性文章。该综述旨在介绍不同类型的g-C₃N₄基S型异质结体系，包括同质结、双S型体系和其他S型体系，并介绍了它们在光催化制氢、CO₂还原、污染物降解、细菌杀菌和光催化生产H₂O₂（图1）中的实际应用。最后，对目前S型异质结光催化剂研究的局限性进行了讨论和展望。

图1. 基于g-C₃N₄的S型异质结体系研究内容

背景介绍

近半世纪以来，由于人们对能源和环境的忧虑不断加重，可持续发展已成为人类社会关注的一个重要问题。绿色能源模式围绕着采用可持续能源，如太阳能，目的是在一开始就遏制对化石燃料的依赖并减轻污染。通过实施这一战略，我们努力实现碳中和，这是我们寻求环境保护的关键目标。值得注意的是，以太阳能为驱动力的半导体光催化被认为是解决能源危机和环境污染的最佳、最理想和最有希望的解决方案。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种新兴的有机半导体材料，具有稳定性高、易于制备、成本低、无毒等优点，自从Wang等人首次应用于光催化领域以来，在光催化领域引起了广泛关注。然而，纯g-C₃N₄表现出固有的约束，可归因于其晶体结构，可见光吸收能力有限，光生载流子易复合，表面积有限以及电荷迁移缓慢，这导致光催化反应中观察到的表观量子效率较低。近年来，经过许多研究者的努力，g-C₃N₄的改性策略有元素掺杂、引入缺陷、官能团修饰、助催化剂修饰和异质结的构建等。在这些策略中，异质结的构建已被证明是解决光生载流子复合的最有效方法。根据电荷转移模式，异质结可分为I型、II型、p-n型、Z型和S型异质结，其中Z型和S型异质结因其能够促进载流子分离和增强氧化还原能力而得到广泛应用。然而，俞教授在2020年发现II型异质结、液相Z型体系和全固体Z型异质结的电子转移机理具有挑战性。尽管II型、Z型和S型异质结都具有交错能带结构，但II型和Z型异质结在热力学、光生载流子转移动力学和能量利用方面存在挑战。其中，II型异质结的电子转移机制降低了光生载流子的氧化还原力，而Z型异质结存在更有利的热力学电荷转移途径。基于这些挑战，S型异质结由氧化（OP）半导体和还原（RP）半导体组成。当两种半导体接触时，由于两种半导体之间的费米能级不同，在光照条件下形成内置电场和能带弯曲，既提高了光生载流子分离的效率，又提高了半导体的强氧化还原能力。因此，g-C₃N₄ S方案系统的构建得到了广泛的研究。

研究出发点

近年来，基于g-C₃N₄的S型体系的探索进入了一个新的发展阶段，并已广泛应用于光催化降解污染物和CO₂还原等多个领域。许多研究人员已经回顾了用于g-C₃N₄基光催化剂的S型异质结体系。然而，现有的基于g-C₃N₄的主要综述没有对基于g-C₃N₄的S方案系统进行完整和详细的审查。因此，本文在现有文献的基础上，深入探讨了S型异质结的电荷转移机理，全面总结了g-C₃N₄基的各种合成方法。此外，我们还介绍了不同类型的g-C₃N₄基S型异质结体系，包括同质结、双S型体系和其他S型体系，并介绍了它们在光催化制氢、CO₂还原、污染物降解、细菌杀菌和光催化生产H₂O₂的实际应用。最后，展望了g-C₃N₄基S型异质结在光催化中的前景和挑战。

要点解析

S型异质结设计机理

通常，S型异质结的构建需要还原光催化剂（RP）和氧化光催化剂（OP）（图2）。OP相对于RP具有更高的导带和价带位置以及更高的费米能级位置，只有在这种情况下才能形成所谓的S型异质结。当OP和RP接触时，由于费米能级的差异，电子将自发地从RP流向OP，直到费米能级达到平衡。界面电荷的变化使OP和RP分别形成带负电的电子积累层和带正电的电子耗尽层，形成内部电场，并伴随着OP能带的向下弯曲和RP能带的向上弯曲，促进光生电子从OP向RP的转移。在宏观层面上，S型异质结内的载流子转移可以比作一个“步骤”，因为电子向更负的CB迁移，而空穴向更积极的VB迁移。在太阳照射下，OP和PR在光激发下产生光生电子和空穴，由于内置电场和能带弯曲的存在，OP导带中的电子和RP复合价带中的空穴重新组合，OP价带中的空穴和RP导带中的电子被保留。这种S型异质结界面电荷转移机制极大地促进了载流子的空间分离，并保留了比传统II型异质结更强的氧化还原能力。此外，S型异质结的构造现已从两种n型半导体扩展到n-p结，p-n结和p-p结。具体来说，是否可以形成S型异质结与半导体的类型无关。

图2 S型异质结光催化机理

总结与展望

g-C₃N₄基半导体作为一种低成本、窄带隙、高稳定性和优越的可见光响应光催化剂，在有效利用太阳光方面具有巨大潜力。g-C₃N₄光生电荷的快速复合大大削弱了其光催化性能，因此需要合理构建两种或两种以上半导体材料的异质结，以整合多种组分的优点并保持电子-空穴对的高氧化还原容量势在必行。S型异质结作为提高光生载流子在内部电场影响下分离和迁移速率的新技术，可以在很大程度上消除传统Z型和其他异质结中的许多固有缺陷，因此成为光催化能和环境应用领域的研究热点。因此，本文深入探讨了基于S型异质结的电荷转移机理，全面总结了g-C₃N₄基光催化剂的合成方法、不同类型的S型异质结（包括异质结、同质结和双S型体系）及其在光催化制氢、CO₂还原、污染物降解和细菌杀菌（如上所述）中的应用。虽然现有基于S型异质结的研究取得了相当大的进展，但S型异质结的效率还有很大的提升空间，因此我们进一步提出以下见解和展望：

（i）在光催化污染物降解和制氢方面，由于光催化剂需要较强的氧化还原能力，才能实现更优异的光催化产氢活性，因此，载流子转移动力学、费米能级定位需要进一步分析，我们可以使用原位表征技术（原位XPS、FTIR、表面电位等）、密度泛函理论（DFT）计算方法更公开地论证S型异质结合理设计更高效的光催化剂机理和电荷转移机制。

（ii）由于光催化反应的热力学和动力学机理决定了光催化性能，仅依靠S型异质结的热力学优势是远远不够的，应进一步研究其反应动力学机理。而能带结构对于光催化反应动力学的研究尤为重要，因此可以通过掺杂、助催化剂改性、形貌工程和界面修饰来促进光生电荷的分离，降低光催化反应的势垒并影响能带结构，从而影响S型异质结。

（iii）由于现有的S型异质结研究主要集中在光催化制氢和水处理领域，考虑到S型的优势，需要进一步拓宽其应用范围（如：空气净化、整体水分解、选择性有机合成、固氮、光电器件等），以克服其应用局限性。需要注意的是，在扩大S型异质结应用范围的同时，还需要进一步研究和优化材料性能、界面工程和反应机理等。针对具体应用领域，可进行系统的实验验证和理论仿真，从而不断推动S型异质结的进一步发展和应用。

（iv.）虽然S型异质结在分离光生电荷方面具有较高的效率和较强的氧化还原能力，但在界面电荷转移方面存在挑战。因此，S型异质结界面的调整是影响光催化性能的重要因素之一。例如，选择合适的异质结组分或掺杂可以调整催化剂的能带位置，使其更有利于S型异质结的形成，从而提高光生电荷分离效率和氧化还原能力。此外，利用材料之间的相互作用构建具有化学键界面的S型异质结光催化剂也是提高其效率和稳定性的重要手段。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125302

作者简介

施伟龙（通讯作者），华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表109篇SCI收录论文，其中一区SCI论文47篇（影响因子≥10的18篇），二区论文29篇，ESI高被引论文41篇，ESI热点论文16篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，引用7900余次，H-index 55。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，受理发明专利5项。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），现主持国家自然科学基金青年、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编、《Photocatalysis and Photochemistry》青年编委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。

郭峰（通讯作者），民盟盟员，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，新能源系专业负责人，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C₃N₄基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表103篇SCI收录论文，其中一区SCI论文51篇（影响因子≥10的17篇），二区论文20篇，ESI高被引论文36篇，ESI热点论文9篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，引用6300余指导本科生获得江苏省优秀本科毕设一等奖1次次，教育部能源与动力全国优秀百篇毕业设计论文2次，次，H-index 50，国家授权发明专利3项。入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编以及《Journal of Hazardous Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

陈周泽（共同第一作者），江苏科技大学环境与化学工程学院硕士研究生, 国际科学,健康和工程研究最佳研究员。主要从事能源光催化(光热辅助光催化)，环境光催化等领域的研究，以第一作者和共同作者在著名国际期刊Chem. Eng. J., Sep. Purif. Technol., J. Colloid Interf. Sci., Appl. Surf. Sci., J. Environ. Chem. Eng., J. Molecules, Mater. Today Commun., Ceram. Int., Catalysts上共发表SCI论文17篇。此外，荣获国家奖学金，“兆易创新杯”第十八届中国研究生电子设计竞赛华东赛区三等奖，江苏省研究生“先进生物与绿色环保技术”创新实践大赛三等奖，江苏省研究生“化学工程与技术”学术创新论坛学术三等奖等一系列荣誉。

蒿鹏宇（共同第一作者），江苏科技大学能源与动力学院硕士研究生，主要从事于应用于环境有机污染物及微生物去除的光催化耦合体系的构筑及其性能研究（光热产氢）。以第一作者和共同作者在著名国际期刊 J. Colloid Interf. Sci, Sep. Purif. Technol.上发表SCI论文2篇。

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息