第一作者：韩怡雯，叶磊
通讯作者：傅尧、龚天军
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202306305
具备特异性催化性能的光催化剂靶向驱动生物质平台化合物的选择性转化为温和条件下高效利用可再生资源提供了机遇。近期，中国科学技术大学傅尧和龚天军团队发展了一种面控CdS/Ti3C2肖特基结构筑策略，其中CdS和Ti3C2分别作为空穴-电子受体，并作为相邻的氧化-还原位点。在室温光催化脱氢-还原胺化级联反应中，实现了高活性高选择性引导目标产物丙氨酸生成。通过调控CdS的晶面取向以降低其表面能，强化了乳酸脱氢-还原胺化路径的选择性。同时，通过构建CdS/Ti3C2 MXene肖特基异质结，提高了载流子迁移的动力学性能，强化了特异性催化活性。一系列生物质α-羟基酸经由MCdS-2成功转化为对应的α-氨基酸，同时也实现了原生生物质葡萄糖的一锅多步转化。此项研究揭示了晶面工程和异质结工程在操纵分子催化行为中的“构-效”关系的重要性，为MXene基光催化剂的设计合成以及其在生物质催化转化中的应用提供了范式。
生物质平台分子的多官能特性导致其复杂的反应网络，选择性和活性是光催化催化生物质增值转化中的两个关键科学问题。光催化是一种由外场刺激产生的活性自由基触发的反应，这为催化剂在温和条件下的复杂环境中操纵反应网络以选择性地引导生物质催化转化提供机遇。催化剂的表面特性和载流子动力学性能直接关系到参与表面反应的载流子浓度，从而影响催化反应活性和目标产物选择性。受启于此，能否通过改变本征半导体的表面性质，并选择合适的助催化剂构建异质结实现活性位处的载流子局域，从而引发高效的特异性催化？
由交错生长的纳米片CdS和其表面均匀分散的Ti3C2纳米颗粒构建的CdS/Ti3C2 MXene分层花球状异质结包含两个特征，即晶面取向控制的CdS和担载预剥离的Ti3C2纳米颗粒形成的肖特基结。催化剂自组装过程如下图所示
所合成的催化剂包括晶面取向控制的几种不同的CdS和CdS/Ti3C2 MXene分层花球状异质结，已通过谱学表征对其微观结构、化学组成和吸光特性进行了研究和分析。
以室温可见光（λ ≥ 420 nm）驱动下的生物质衍生物乳酸制备丙氨酸作为探针反应，研究了催化剂表面的脱氢-还原胺化过程。在不同形貌的CdS中，部分暴露（002）晶面的多孔花球展现出最高的催化丙氨酸生产的活性。选定多孔花球CdS作为主体，并耦合不同含量的Ti3C2纳米颗粒得到系列MCdS-X。MCdS-X表现出进一步提升的表面氨基酸生产活性。值得注意的是，优选的MCdS-2表现出最大的表面氨基酸生产活性，优于同等比例下的CdS与Ti3C2的物理掺杂，而纯的Ti3C2纳米颗粒对该反应无催化响应。此外，多孔花球CdS表面的丙氨酸选择性显著高于其他形貌，而掺杂Ti3C2纳米颗粒后，丙氨酸选择性保持稳定。循环测试和长程实验结果证实了催化结构的高稳定性。
以理论计算结合光电化学表征揭示了MCdS-2中高效的流子分离迁移性能起源。为深刻理解CdS的晶面取向控制在丙氨酸生产中表现出的优异的光催化选择性，采用同位素追踪和一系列控制实验，探究面控CdS的催化作用机制。根据已建立的α-羟基酸制备α-氨基酸的脱氢-还原胺化策略。实验验证了高选择性目标产物的获得取决于（1）体系中能供给充足的H源用于亚胺还原，（2）较少的乳酸的副反应。进一步结合捕获剂实验、EPR以及DFT模拟探究了催化剂表面的反应机制。
同时，在优选的MCdS-2表面，系列生物质衍生的α-羟基酸被成功转化为α-氨基酸。原生生物质葡萄糖经过异构化、C-C断裂、脱氢、还原胺化等级联步骤，最终成功转化为丙氨酸。
傅尧，1977年7月生于重庆，中国科学技术大学教授、博士生导师，“长江学者”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”领军人才。长期从事有机化学和绿色化学领域研究。研究成果发表于国际顶级刊物和具有国际影响力的国内刊物，包括Science、J. Am. Chem. Soc.、《中国科学：化学》等。授权中国发明专利40余项，美国专利1项，欧洲专利1项，技术转让2项。研究成果引起国内外同行广泛关注，美国化学会新闻周刊Chemical & Engineering News和英国皇家化学会Chemistry World亮点报道评论。全部论文他引12600余次，14篇入选ESI Top 1% 高被引论文，1篇入选ESI Top 0.1% 热点论文，H因子60。目前受邀担任ChemSusChem、Fuel Processing Technology、《化学学报》、《有机化学》、《中国化学》等期刊编委，中国化学会物理有机化学、绿色化学专业委员会委员，亚洲-大洋洲绿色可持续化学学会学术委员会委员。
龚天军，特聘副研究员，2009年本科毕业于安徽大学应用化学系，2009-2014年在中国科学技术大学傅尧教授课题组攻读博士学位，2014-2018年在中国科学技术大学化学与材料科学学院进行博士后研究，2018年6月至今在中国科学技术大学化学工作，研究方向为生物质绿色催化。主持国家自然科学基金青年科学基金项目和面上项目各一项，作为子课题负责人参与了国家重点研发计划一项。作为主要参与人获得安徽省自然科学一等奖。以通讯作者或第一作者身份在国际顶尖化学期刊《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed. 》和《ChemSuSChem》上发表学术论文23篇。
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