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创新设计！李映伟/陈立宇团队最新Angew：调控MOFs缺陷，碱性析氧新突破！

邃瞳科学云

2023-09-10

导读：本文设计出一种缺陷工程策略以促进MOFs在OER过程中的结构转化，从而形成具有更高活性的金属羟基氧化物。

第一作者：Jieting Ding

通讯作者：李映伟教授、陈立宇教授

文章单位：华南理工大学

DOI:10.1002/ange.202311909

全文速览

金属-有机框架(MOFs)材料在析氧反应(OER)领域受到越来越多的关注，其中MOFs的表面通常经历结构转化以形成金属羟基氧化物作为催化活性位点。然而，实现MOFs重构过程的可控调节仍然是一项巨大挑战。在本文中，作者设计出一种缺陷工程策略以促进MOFs在OER过程中的结构转化，从而形成具有更高活性的金属羟基氧化物。具体地，通过混合1,1'-二茂铁二羧酸(Fc')和缺陷二茂铁羧酸(Fc)配体，可成功构筑出具有丰富不饱和金属位点的缺陷MOFs，称之为NiFc'_xFc_1−x。与不含缺陷的MOFs (NiFc')相比，NiFc'_xFc_1−x更容易转化为金属羟基氧化物。此外，由缺陷MOFs衍生的金属羟基氧化物中含有更多的氧空位。测试表明，生长于镍泡沫的NiFc'Fc材料表现出优异的OER催化活性，在100 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为213 mV，远优于无缺陷NiFc'材料。结合实验测试与理论计算结果表明，缺陷MOFs重构形成金属羟基氧化物中的丰富氧空位有利于含氧中间体在活性中心处的吸附，从而显著提升OER性能。

背景介绍

析氧反应(OER)是各种能源转化与存储系统的关键半反应，其效率因多步骤质子耦合过程而受到缓慢的反应动力学以及高过电位的限制。因此，设计高活性的非贵金属电催化剂对于提高OER效率至关重要。到目前为止，科研人员已开发出各种非贵金属纳米材料作为高效OER电催化剂，包括钙钛矿、过渡金属氧化物和金属氮化物/磷化物等。研究表明，材料的表面在电催化过程中会经历结构转化，形成金属氢氧化物和羟基氧化物作为OER活性组分。然而，针对结构-性能相关性的关键基本问题仍然有待阐明。

得益于定义明确的晶体特性、周期性原子排列以及高度可设计性，金属-有机框架(MOFs)材料为深入研究结构-性能关系并优化反应性能提供了诸多优势。据报道，一些MOFs可表现出优异的电催化OER性能。在特定电位条件下，MOFs表面可形成厚度约为几个纳米的金属氢氧化物和羟基氧化物作为OER活性组分。然而，选取合适的MOFs作为预催化剂仍然是一项挑战，且促进MOFs结构演化过程和原位形成金属羟基氧化物对本征活性的提高仍然有待深入研究。因此，实现MOFs重构过程的可控调节对于提升OER活性至关重要。

图文解析

图1. (a)镍泡沫(NF)基底上NiFc'和一系列NiFc'_xFc_1-x材料的合成过程示意图。(b)NiFc'/NF和(c) NiFc'Fc/NF的(b1,c1)低倍率SEM图，(b2,c2)高倍率SEM图，(b3,c3) TEM图，(b4,c4)HAADF-STEM图和元素映射分析。

图2. NiFc'和NiFc'Fc的(a)EPR谱，(b)高分辨率Ni 2p XPS谱，(c)高分辨率Fe 2p XPS谱，(d)Ni K-edge XANES谱，(e)Ni K-edge k³χ(k)振荡曲线，(f)Ni K-edge傅里叶变换EXAFS谱，(g-j)小波变换分析。

图3. 各种催化剂在碱性电解液中的电化学性能。在不同电流密度下的(a) LSV曲线和(b)过电位。在1.5 V (vs. RHE)恒定电位下各种催化剂的(c)Tafel曲线和(d) EIS Nyquist曲线。(e)NiFc'/NF和NiFc'Fc/NF的Laviron分析。(f) NiFc'/NF和NiFc'F/NF在1.5 V (vs. RHE)电位下的Bode相图。(g)NiFc'/NF和NiFc'F/NF的CV曲线中Ni的氧化还原峰。(h)NiFc'/NF和(i) NiFc'Fc/NF的原位Raman光谱。(j)在500 mA cm⁻²电流密度下的计时电位V-t曲线。(k)NiFc'Fc/NF在V-t测试前后的LSV曲线。

图4. (a)post-OER NiFc'/NF和post-OER NiFc'Fc/NF的XRD衍射。post-OER NiFc'和post-OER NiFc'Fc的(b)高分辨率Ni 2p XPS谱，(c)高分辨率Fe 2p XPS谱，(d)Ni K-edge XANES谱，(e)Ni K-edge傅里叶变换EXAFS谱，(f)小波变换分析。(g)NiFc'至NiFeOOH和NiFc'Fc至dNiFeOOH的结构转化示意图。

图5. (a) NiFeOOH-Ni和(b) dNiFeOOH-Ni在OER反应路径中各种反应中间体的优化几何构型。(c) NiFeOOH-Ni和(d) dNiFeOOH-Ni的OER过程自由能。(e)NiFeOOH-Ni和dNiFeOOH-Ni在OER过程中OOH*吸附的局部结构与电荷密度差，其中黄色和蓝色分别表示电子积聚和电子损耗。(f)NiFeOOH-Ni和dNiFeOOH-Ni的PDOS。

总结与展望

总的来说，本文设计出一种缺陷工程策略以促进MOFs的结构转化形成具有丰富氧空位的金属羟基氧化物。具体地，通过缺陷Fc配体部分取代Fc'配体，成功制备出具有大量不饱和Ni位点的NiFc'Fc催化剂。与NiFc'相比，NiFc'Fc经历更快的结构转化以形成具有更多氧空位的NiFeOOH。测试表明，NiFc'Fc/NF表现出优异的OER催化活性，在100 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为213 mV，性能远优于NiFc'/NF催化剂。结合实验测试与理论计算结果表明，dNiFeOOH中的氧空位会使Ni的d带中心向费米能级移动，从而增强含氧中间体的吸附并降低决速步的能垒。该研究不仅深入分析了MOFs结构演化与OER催化活性之间的相关性，而且为设计具有高OER活性的预催化剂开辟出一条新策略。

文献来源

Jieting Ding, Danyu Guo, Nanshu Wang, Hao-Fan Wang, Xianfeng Yang, Kui Shen, Liyu Chen, Yingwei Li. Defect Engineered Metal–Organic Framework with Accelerated Structural Transformation for Efficient Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202311909.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202311909

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