第一作者：扈华帅 博士研究生
通讯作者：杨明辉 教授
通讯单位：大连理工大学环境学院工业生态与环境工程教育部重点实验室
论文DOI：10.1039/D3EE01541F
近日，大连理工大学环境学院杨明辉教授在能源与环境领域著名学术期刊Energy & Environmental Science上发表了题为“An ultra-low Pt metal nitride electrocatalyst for sustainable seawater hydrogen production”的研究论文。该工作报告了一种以镍钼金属氮化物（Pt-Ni@NiMoN）为支撑的高度稳定的超低铂载量（0.07 wt%）电催化剂，其性能远优于商业Pt/C（20 wt%），也优于之前报道的贵金属和非贵金属电解海水催化剂。该催化剂具有优异的催化活性和耐久性，在高浓度模拟海水和真实海水等苛刻条件下可连续稳定运行至少200 小时。Pt-Ni@NiMoN 电催化剂为通过电解海水进行大规模制氢提供了现实的机会。
氢气（H2）是一种有望实现二氧化碳零排放目标和能源可持续性的理想燃料。国际氢能委员会预测，到2030年，全球对氢气的需求将达到14 EJ，这标志着氢能社会的开始。尽管铂（Pt）目前是最有效的氢气析出反应（HER）催化剂，但其稀缺性（地壳中仅为0.005 ppm），高成本（根据2021年伦敦金属交易所的平均价格为每克38.5美元）和不足的稳定性限制了其在实际应用中的可扩展性。此外，淡水需求是制约干旱、水资源匮乏和近海地区电解水制氢发展的障碍。海水占据了地球总水资源的96.5%，是电解水源的可行替代品。然而，海水成分复杂，电解过程中会产生不溶性沉淀物，高浓度的氯离子还会造成腐蚀，这些都阻碍了 HER 过程的进行。
过渡金属氮化物（TMNs）具有高导电性和强耐腐蚀性，使其成为纯水或海水分解的理想候选材料。然而，由于TMN 在活性位点吸附氢原子的吉布斯自由能 (∆GH*) 未达到最佳状态，之前报道的大多数基于 TMN 的电催化剂的 HER 催化性能都比铂差。虽然一些 TMN 催化剂在低电流密度下表现出较高的活性，但在高电流密度下的高超电势成为水电解的瓶颈。此外，催化剂在工业条件下的耐久性较差，也阻碍了水电解技术的广泛应用。因此，开发具有高活性、长期耐久性和巨大工业应用潜力的低成本基于 TMN 的海水裂解电催化剂，对于能源的可持续发展具有重大意义。
在此，我们报道了一种具有极低Pt载量的镍钼金属氮化物电解海水HER催化剂，并且在碱性和海水溶液中表现出比Pt更卓越的性能。Pt-Ni@NiMoN具有迄今为止报道的最高海水HER催化活性，可在工业所需的高电流密度（500 mA cm-2）下无衰减运行，这为通过电解海水进行大规模制氢提供了现实的机会。
图1.Pt-Ni@NiMoN的结构及形貌表征：通过水热和氮化策略制备了Pt-Ni@NiMoN催化剂，Pt是以高度分散的形式存在于Ni@NiMoN纳米棒中。
图2. Pt-Ni@NiMoN的XPS和XANES结果：Ni 2p 和 Mo 3d的结合能发生负移，表明呈富电子态。与金属铂相比，Pt-Ni@NiMoN/NF 中的铂具有明显的向更高结合能移动的趋势，这表明铂作为电子供体与 Ni 和 Mo 进行电荷转移。引入铂后，镍的 K 边发生了轻微移动，这意味着 Pt-Ni@NiMoN/NF 中的镍具有较低的平均价态。样品的扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅立叶变换（FT）显示，在 ~2.06 Å 处有一个因 Ni-Ni 键而产生的强峰。Ni@NiMoN/NF 和 Pt-Ni@NiMoN/NF 中的 Ni-Ni 键比 Ni 箔中的 Ni-Ni 键（2.18 Å）稍短，这表明Ni 与周围原子之间的电子相互作用。相应的小波变换 (WT) 曲线进一步证实了样品中镍元素的配位环境，以上结果表明金属原子间存在大量电子转移。
图3. Pt-Ni@NiMoN在1 M KOH和模拟海水中的HER性能：该催化剂在1 M KOH中仅需7 mV即可实现10 mA cm-2，是目前报道的最佳活性。此外，Pt-Ni@NiMoN催化剂在模拟海水中具有良好的耐受性，可在500和1000 mA cm-2的高电流密度下稳定运行。
图4. Pt-Ni@NiMoN在1 M KOH+海水中的HER性能：Pt-Ni@NiMoN在碱化海水中也展示出优异的活性，Tafel斜率为30.6 mV dec-1。长期稳定性测试后依旧可以保持97%的法拉第效率。
图5. Pt-Ni@NiMoN的DFT结果：铂周围存在电子堆积层，表明铂与其他原子之间存在强烈的电子调谐和电荷转移，这与 XPS 和 XAS 的结果一致。此外，铂的引入还加强了水分子的极化，促进了 HER。如图 5f 所示，在费米能级上，Pt-Ni@NiMoN/NF的态密度高于 Ni@NiMoN/NF。这表明有更多的电子可参与反应，从而提高了电催化反应的效率。Ni@NiMoN/NF 表面吸附氢原子的吉布斯自由能（∆GH*）明显大于 0，抑制了 H* 的解吸，因此产生 H2的效率很低。相反，我们发现 Pt-Ni@NiMoN/NF 表面的 ∆GH*仅为 0.069 eV（图 5h），略大于最佳值，表明其快速的HER 动力学过程。
本研究通过常温铂原子包埋和氨解制备了一种具有分层异质结构的Pt-Ni@NiMoN催化剂。这种超低铂负载量（0.07 wt%）的复合材料在 1M KOH 和真实海水中表现出卓越的 HER活性，且在高电流密度下显示出低的超电势和优异的长期稳定性。Pt-Ni@NiMoN/NF 具有迄今为止最高的 HER 性能，这得益于铂和 TMN 之间的强锚定效应以及优化的 ∆GH* 。这项工作为利用低成本的富土金属开发经济实用的电解海水制氢催化剂提供了一种新策略。
扈华帅，目前在大连理工大学环境学院攻读博士学位，师从杨明辉教授。研究重点是利用金属氮化物进行电催化反应，如海水电解制氢和氧电极反应等。在Energy Environ. Sci.、Appl. Catal., B、J. Power Sources、Inorg. Chem. Front等SCI期刊发表论文12篇。
杨明辉，大连理工大学环境学院教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，英国爱丁堡大学化学系获得材料化学博士学位（导师：J. Paul Attfield教授），博士毕业后进入美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料的博士后研究（导师：Francis J. DiSalvo教授）。科研工作主要集中在固体功能材料的设计合成、晶体结构、构效关系研究，及相关材料在催化和传感领域的应用，共发表SCI期刊论文246篇（其中通讯作者174篇、第一作者14篇），包括部分主要成果以通讯或第一作者发表在Nature Materials, Nature Chemistry, Angewandte Chemie, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials 等，H因子50，获得授权PCT专利1项和中国发明专利8项。担任中国稀土学会稀土晶体专业委员会委员、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员、中国电子学会敏感技术分会气湿敏传感技术专业委员会委员、The Innovation期刊学术编辑（Academic Editor）和Chinese Chemical Letters和Electrocatalysis期刊编委。
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