第一作者：吕敏
通讯作者：郑昭科 教授
通讯单位：山东大学
论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c01543
金属纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）效应，可通过促进催化剂和反应物之间的能量/电荷转移来促进光化学转化。然而，能量/电荷转移过程中详细机制尚不清晰。基于此，本文作者设计了亚纳米Pd层修饰的Au-Ag纳米棒（Au-Ag@Pd NRs）和Au@Pd NRs，围绕等离子体增强甲酸（FA）脱氢反应，深入探讨了催化剂与反应物分子之间的界面相互作用和能量/电荷转移机理。FDTD模拟和DFT计算表明Au-Ag@Pd NRs对甲酸具有强吸附作用。此外，作者通过波长依赖性测试和原位单颗粒光谱技术，证实了Ag中间层的引入改变了甲酸脱氢的能量转移机制，即Au-Ag@Pd NRs通过直接能量转移活化甲酸分子，而Au@ Pd NRs通过间接能量转移活化甲酸分子。本研究有助于在单颗粒水平上深入监测和理解催化剂和反应物之间的界面相互作用和能量转移机制。
等离子体光催化剂可增强对光能的吸收和促进载流子的产生，进而促进光化学转化，其中，催化剂与反应物分子之间的界面相互作用和能量/电荷转移过程对光化学转化至关重要。SPR非辐射衰减可在金属纳米颗粒内部产生热载流子，然后将热载流子从金属转移到吸附分子上，促进反应物分子的活化。此外，SPR的非辐射衰减也可通过直接能量转移机制，促进杂化金属−吸附分子中热载流子的直接激发。理论上，间接和直接能量转移过程都可驱动光化学转化，但目前尚不清楚哪一种机制在反应中起主导作用。此外，由于化学合成纳米颗粒的不均一性和热载流子的寿命极短，SPR增强催化反应的作用机制尚不明确。因此，设计合成等离子体纳米催化剂，并探索SPR诱导的界面相互作用和能量/电荷转移机制具有重要意义。
Au-Ag@Pd NRs具有强SPR光吸收和丰富的催化位点（图1b）。Au@Pd NRs和Au-Ag@Pd NRs的LSPR吸收峰都在650 nm附近，从而消除了LSPR吸收峰波长差异对光致热载流子分布的影响。EDS分析（图1d）进一步证实了Au-Ag@Pd NRs是异质核壳结构，Pd壳厚度为亚纳米。
图1. Au@Pd NRs和Au-Ag@Pd NRs的制备、紫外-可见-近红外吸收光谱和形貌表征。
光催化甲酸脱氢性能测试（图2）表明，Ag中间层的引入提高了甲酸脱氢活性。Au@Pd NRs和Au-Ag@Pd NRs波长依赖性测试结果的差异是由于不同的能量转移机制，Au@Pd NRs通过间接能量转移活化甲酸分子，Au-Ag@Pd NRs通过直接能量转移活化甲酸分子。
图2. Au@Pd NRs和Au-Ag@Pd NRs光催化甲酸脱氢性能。
借助单颗粒光谱技术，探索了在Au-Ag NRs上原位沉积Pd后等离激元能量的转移过程。随着沉积时间的增加，Au-Ag NRs的荧光（PL）强度逐渐降低（图3d, e），这表明在Au-Ag NRs上沉积Pd后，大部分等离激元能量由Au-Ag NRs转移到Pd，这将促进Pd壳中热载流子的产生。
图3. XPS谱图和在Au-Ag NRs上原位沉积Pd的单颗粒光谱。
通过单颗粒光谱技术原位监测了单个催化剂纳米颗粒和甲酸之间的相互作用（图4）。加入甲酸溶液后，Au@Pd NRs的PL强度显著降低，而Au-Ag@Pd NRs的PL强度没有发生明显变化，表明Au@Pd NRs与甲酸之间存在电荷转移，而Au-Ag@Pd NRs与甲酸之间没有发生电荷转移。这一结果进一步证实了Au@Pd NRs通过间接能量转移活化甲酸分子，而Au-Ag@Pd NRs通过直接能量转移活化甲酸分子。对于间接能量转移机制，热载流子在金属内部产生，只有具有足够能量的热载流子才能转移到被吸附分子的未占据轨道上，大多数热载流子在金属纳米结构内部迅速衰变，因此电荷转移效率和催化活性较低。而直接能量转移避免了金属中热载流子的激发，能促进杂化金属-吸附质复合物中的电子从已占据分子轨道向未占据分子轨道的直接跃迁，进而选择性活化目标化学键，有利于提高等离子体能量的利用效率和催化性能。
图4. 单颗粒水平原位监测光催化过程中的能量/电荷转移。
FDTD模拟、红外测试和DFT计算（图5）表明了Au-Ag@Pd NRs具有显著增强的甲酸吸附能力。Au-Ag@Pd NRs对甲酸的强吸附有利于杂化金属-吸附质复合物的形成，从而促进直接能量转移。
图5. FDTD模拟、红外测试以及DFT计算。
本工作通过波长依赖性测试和原位单颗粒光谱技术，证实了直接能量转移机制在活化甲酸分子中发挥了关键作用。Au-Ag@Pd NRs的强甲酸吸附能力促进了金属-吸附质杂化界面态的形成，从而促使Au-Ag@Pd NRs通过直接能量转移活化甲酸分子。这项研究有助于在单颗粒水平上深入理解催化剂与反应物之间的界面相互作用和能量转移机制。
郑昭科，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，山东省杰出青年基金获得者，山东大学杰出中青年学者，齐鲁青年学者。德国洪堡学者、日本JSPS研究员，中国感光学会光催化专业委员会委员，欧洲研究委员会（ERC）评审专家。长期从事光催化过程中载流子传输和催化机理的单颗粒水平光谱研究。已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文170余篇，ESI高被引论文16篇，他引6000余次。授权发明专利28项。研究成果被Nature Materials、Nature Photonics等顶级期刊和Angewandte Highlights选为研究亮点重点报道。获山东省科学技术二等奖和教育部优秀成果二等奖等奖励。
Min Lv, Xiangxiang Zhang, Bei Li, Xueqin Gong, Yujia Zhang, Zeyan Wang, Yuanyuan Liu, Peng Wang, Hefeng Cheng, Ying Dai, Yuchen Fan, Baibiao Huang, and Zhaoke Zheng. Plasmonic Ag Interlayer Induced Direct Energy Transfer Studied at Single-Particle Level. ACS Energy Lett. 2023, 8, 4033-4042
DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01543
文章链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01543
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