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海水电解！孙晓明/邝允等最新Angew：安培级电流运行，稳定性突破1000 h

邃瞳科学云

2023-08-24

导读：本文合成出一种具有Cap/Pin结构的CoFePBA/Co2P阳极，并将其用于工业级规模下的高效海水电解过程。

第一作者：Wei Liu

通讯作者：孙晓明、邝允

文章单位：北京化工大学、深圳清华大学研究院

DOI:10.1002/ange.202309882

全文速览

在高电流密度和低过电位下运行的直接海水电解技术，为清洁与可再生氢燃料的制取提供了一种极具前景的策略。然而，由于连续海水供给时Cl^-饱和造成严重的阳极腐蚀问题，极大地阻碍着该电解过程的性能。在本文中，作者合成出一种具有帽/钉(Cap/Pin)结构的铁氰化钴/磷化钴阳极，其在200-2000 mA cm^-2电流密度范围内可稳定催化碱性饱和盐水氧化反应长达数百小时而不产生腐蚀问题。结合实验测试与分子动力学模拟表明，电极产生的PO₄^3-和Fe(CN)₆^3-在排斥Cl^-方面发挥着重要的协同作用，使Cl^-吸附减少近5倍。该新型阴离子协同作用可赋予电极优异的防腐性能，有望促进海水电解技术的实际应用。

背景介绍

海水占世界水资源的近96.5%，是电解制氢的理想原料，可有效避免淡水资源的稀缺性问题。然而，在海水电解过程中，Cl^-离子(通常为0.5 M)的吸附与氧化通常会造成电极表面发生严重腐蚀，并产生对环境有害的Cl₂/ClO^-组分。为促进析氧反应(OER)选择性和反应动力学，向海水中引入碱度(1 M KOH或1 M NaOH)是一种可行性策略，因pH>7条件下OER过程的标准氧化还原电位比氯氧化反应(ClOR)低480 mV。然而，连续向水电解槽中注入海水会使Cl^-离子的浓度([Cl^-])增加至饱和(~5.3 M)，并造成更加严重的腐蚀问题。为部分缓解该问题，Li等将电解液中的碱性组分从KOH替换为6 M NaOH，利用常见的离子效应显著降低NaCl的溶解度，使得净[Cl^-]为2.8 M。

到目前为止，科研人员已付出巨大努力来提升海水电解过程中的电极稳定性。近年来的开创性研究表明，CuMo₆S₈/Cu和Pt/NiMo电极可实现安培级电流密度的稳定析氢性能。然而，由于阳极处Cl^-吸附引起的腐蚀性问题，海水电解过程中阳极析氧反应的电流密度被限制在200-600mA cm^-2范围内。各种电极如氮化物、磷化物、硫化物和硒化物等会发生原位表面转化，在氧化时产生带负电的阴离子层，从而排斥Cl^-并保护阳极免受腐蚀。例如，作者团队设计出的NiFe LDH/NiS_x/Ni泡沫电极与Ren等设计出的NiMoN@NiFeN电极，均可以在1.5 M NaCl电解液与0.6 A cm^-2电流密度条件下稳定运行。然而，在高电流密度下连续加入海水会导致NaCl饱和，并加剧Cl^-腐蚀问题，极大地阻碍着海水电解技术的进一步发展。因此，亟需开发一种新型策略以避免海水电解过程中的阳极腐蚀问题。

图文解析

图1. (a)CoFePBA/Co₂P电极的合成过程示意图。(b)Co₂P和CoFePBA/Co₂P的XRD衍射。(c) Co₂P和CoFePBA/Co₂P的Raman光谱。(d) CoFePBA/Co₂P的SEM图，插图为TEM图。(e)Fe(CN)₆^3-/CN^-和PO₄^3-/PO^3-的TOF-SIMS成像，以及CoFePBA/Co₂P的EDX元素映射分析，比例尺为20 μm。

图2. 海水电氧化性能。(a)在1 M NaOH + 0.5 M NaCl溶液中的极化曲线。(b)在20 wt.% NaOH+饱和NaCl溶液中的极化曲线。(c)在含有20 wt.% NaOH+饱和NaCl的电解液中，于200 mA cm^-2电流密度下的计时电位测试。(d)在含有20 wt.% NaOH+饱和NaCl以及20wt.% NaOH+实际海水的电解液中，于1 A cm^-2电流密度下的计时电位测试。(e)在含有20 wt.% NaOH+饱和NaCl的电解液中，于2 A cm^-2电流密度下的计时电位测试。

图3. (a)CoFePBA/Co₂P在20wt.% NaOH+饱和NaCl溶液中于不同电位下的原位Raman光谱。(b) CoFePBA/Co₂P在20wt.% NaOH+饱和NaCl溶液中计时电位测试前后的高分辨率N 1s和P 2p XPS谱。(c) CoFePBA/Co₂P电极在20wt.% NaOH+饱和NaCl溶液中活化后表面产生PO₃^-和CN^-组分的TOF-SIMS成像。(d)在10 mA cm^-2电流密度下的计时电位测试，在1 M NaOH溶液中测试600 s，随后添加0.5 mM EDTA-2Na再测试600 s。(e)在含有和不含80 ppm (0.24 mM) K₃Fe(CN)₆的20wt.% NaOH+饱和NaCl电解液中，Co₂P样品于200 mA cm^-2电流密度下的计时电位曲线。(f)在含有和不含80 ppm (0.24 mM) K₃Fe(CN)₆的20wt.% NaOH+饱和NaCl电解液中，(+)CoS || Pt箔(-)和(+)CoSe || Pt箔(-)于200 mA cm^-2电流密度下的计时电位曲线。

图4. (a)离子协同作用示意图。(b)不同样品的累积Cl^-浓度分布与位置(距离)的关系。(c)不同样品的Cl^-浓度分布与位置(距离)的关系。(d)Cl^-和OH^-的累积浓度比较。(e)通过离子色谱法测定出不同电极在6 mM NaOH和2.8 mM NaCl电解液中的Cl^-吸附量。

总结与展望

总的来说，本文合成出一种具有Cap/Pin结构的CoFePBA/Co₂P阳极，并将其用于工业级规模下的高效海水电解过程。所优化的电极经历重构，在OER过程中产生PO₄^3-和Fe(CN)₆^3-。研究发现，PO₄^3-和Fe(CN)₆^3-分别通过静电排斥和致密覆盖发挥着协同作用，从而赋予电极优异的防腐性能。因此，CoFePBA/Co₂P电极能够在200-2000 mA cm^-2电流密度范围内稳定催化碱性饱和盐水氧化反应长达数百小时而不产生腐蚀问题。结合实验测试与理论分析表明，与Co(OH)₂电极相比，CoFePBA/Co₂P电极上Cl-的吸附量减少近5.5倍。此外，上述离子之间的协同作用也可被用于其它阴离子组合(如SO₄^2-/Fe(CN)₆^3-)，并表现出优异的耐腐蚀性，证实该策略的普适性。该研究为高稳定性阳极的设计提供了一种新策略，有望促进海水电解技术的实际应用。

文献来源

Wei Liu, Jiage Yu, Marshet Getaye Sendeku, Tianshui Li, Wenqin Gao, Guotao Yang, Yun Kuang, Xiaoming Sun. Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm². Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202309882.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202309882

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