第一作者：Jing Cao, Tong Mou
通讯作者：徐维林，肖建平，Thomas Frauenheim
通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院大连化学物理研究所，德国不来梅大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202310973
从活性组分和载体的角度充分理解负载型纳米催化剂催化性能的起源，对于实现高性能电催化具有重要意义。在本研究中，作者基于铱单原子掺杂的铁（Fe）基层状双氢氧化物（LDH）模型OER电催化剂，首次揭示了此类负载型纳米催化剂的催化性能起源。除了LDH负载增强Ir位点的活性外，掺杂Ir位点还增强了表面Fe位点的稳定性。DFT计算表明，Ir位点可以降低附近Fe位点的活性并增强其稳定性；而进一步的有限元模拟表明，远处 Fe 位点稳定性的增强可归因于其周围 OER 反应物（羟基离子，OH-）浓度极低。这是由于高活性 Ir 位点上 OH- 的快速消耗所致。这些关于主要活性组分和载体之间相互作用的新发现，原则上适用于其他多相纳米催化剂，并为多相纳米催化剂的催化性能提供了更深层次的理解。
多相催化剂是可再生能源利用、绿色化学和碳中和等化学过程的关键。在多相催化反应中，反应物和催化剂之间的相互作用发生在表面活性位点上。提高活性金属的表面原子比是增强催化能力的有效途径。单原子催化剂（SAC）是一种在载体上掺杂单个金属原子的纳米复合材料，其具有高的原子效率或金属利用率。目前，大量的工作已经证实，金属单原子与SAC载体之间的协同效应可以在多相催化反应体系中产生优异的催化性能。
然而，这些研究通常只集中于研究载体的单原子中心或主要活性成分。众所周知，此类纳米催化剂中的载体通常对同一反应也具有催化活性。但是，关于掺杂剂或主要活性成分对载体“表观”催化性能或行为的影响的了解很少。为了全面了解负载型非均相催化剂的行为或性能，研究人员需要同时揭示或理解负载型非均相催化剂的“真实”工作模式。层状双氢氧化物（LDHs）含有丰富的正离子和电荷平衡阴离子。基于Fe、Co、Ni、Mn的LDHs通常具有良好的析氧反应（OER）活性。LDHs独特的结构和丰富的官能团也使其成为形成原子级分散的贵金属（如Pt、Ru、Au、Ag和Ir）活性位点的理想载体。因此，研究人员非常需要深入了解基于这种理想模型电催化剂的OER催化机理。
图1. (a) 水热浸渍合成 Ir/CoFe-LDH/rGO 的示意图。CoFe-LDH (b)、CoFe-LDH/rGO (c) 和 Ir/CoFe-LDH/rGO (d) 的 FESEM 图像。(e) Ir/CoFe-LDH/rGO 的像差校正 STEM 图像。(f) Ir/CoFe-LDH/rGO 的 HAADF-STEM 图像，以及 Co、Fe、Ir 的相应 EDS 元素mapping图。Ir/CoFe-LDH/rGO，IrO2 和 Ir 箔的 Ir L3-edge (g) 归一化 XANES 和 (h) EXAFS 光谱。(i) Ir-CoFeLDH/rGO 的Ir L3-edge的实验和拟合 EXAFS 光谱，插图显示了 Ir/CoFeLDH/rGO 的第一壳层与 Ir 中心的配位。红色和绿色球体分别代表O和Ir原子。
图2. 不同样品的 (a) OER 极化曲线，(b) 在 10、50 和 200 mA cm-2 下的过电势，(c) Tafel 斜率，(d) 奈奎斯特图，插图是等效电路。
图3. (a) 在 1.0 M KOH 和 1.0 M NaOH 电解质中，Ir/CoFe-LDH/rGO 和 CoFe-LDH/rGO在 200 mA cm-2 下的计时电位曲线（黑色圆圈代表电解质的更换）。(b)（左）在1.0 M KOH 电解液中，Ir/CoFe-LDH/rGO 和 CoFe-LDH/rGO 在 60 h (200 mA cm-2) OER测试后电解液中的 Ir、Co 和 Fe 的浓度。（右）Ir/CoFe-LDH/rGO 和 CoFe-LDH/rGO 在浸泡 60 小时后，电解液中的 Ir、Co 和 Fe 的浓度。(c) 在 1.0 M KOH 电解质中，稳定性测试 400 h内Ir/CoFe-LDH/rGO的dE/dt值（电位与时间的导数）随时间的变化（dE/dt<0表示催化剂活性增强，dE/dt>0表示催化剂活性下降）。(d) 在稳定性测试 400 h内，Ir、Co 和 Fe 在 1.0 M KOH 电解液中的溶解速率。
图4. (a) OOH* 的吸附能与 OH* 的吸附能之间的线性比例关系。(b) 在 IrO2(110)、CoFe-LDH (100)-Co、CoFe-LDH (100)-Fe 和 Ir/CoFe-LDH (001) 表面上于 0 V vs. RHE 下的 OER 反应自由能图。电势决速步骤用箭头标记。插图显示了 Ir/CoFe-LDH (001) 表面决速步骤的能垒。(c) 在 Ir/CoFe-LDH (001) 表面的OER 反应中间体的结构。(d) 从活性中心和载体的角度说明Ir/CoFe-LDH(001) 表面催化性能的起源。
图5. Fe-Co (a) 和 Ir-Fe-Co (b) 结构模型的顶视图。由 225 个球形颗粒组成的 Fe-Co 结构阵列，该阵列顶部的四个球形颗粒充当 Ir 原子。字母A、B、C、D、E、F、G、H表示对角线上的8个Fe位点，Ir1、Ir2是对角线中心的两个Ir原子。(c) 在 Fe-Co 和Ir-Fe-Co 结构中，8 个 Fe 位点 (A-H) 和 2 个 Ir 位点上的 OH- 浓度。
总的来说，本文成功构筑了 Ir/CoFe-LDH/rGO 纳米复合材料，并将其作为高效 OER 模型催化剂。进一步的表征表明，如此高的OER性能可归因于Ir原子和LDH之间独特的相互作用：Ir掺杂不仅为OER提供了高效的活性位点，而且使得附近的Fe位点（在LDH结构上）稳定并失活。值得注意的是，有限元法模拟首次证实，远离 Ir 原子的 Fe 位点会变得稳定，这因为 Ir 位点上 OH- 的快速消耗导致其表面 OH- 浓度降低。这些证据证明了OER反应主要发生在Ir位点和Fe位点上，并且在长期的OER过程中非常稳定。这项工作的发现首次深入了解了这种用于高效能源过程的非均相纳米催化剂的高性能起源及其深层次机制。
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