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新方法！亓钧雷/刘书德等JACS：应变调节电催化析氧，过电位仅180 mV！

邃瞳科学云

2023-10-30

导读：本文开发出一种宽范围拉伸应变调节策略以显著提升NiFe2O4尖晶石的电催化OER性能。

第一作者：闫耀天、林景煌

通讯作者：亓钧雷教授、刘书德研究员、Yusuke Yamauchi

通讯单位：哈尔滨工业大学、东华大学、名古屋大学

DOI:10.1021/jacs.3c08598

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探究克服析氧反应(OER)电催化剂性能限制的有效策略，对于电催化应用如H₂O分解、CO₂还原、N₂还原反应等至关重要。在本文中，作者设计出一种针对尖晶石氧化物(如NiFe₂O₄)的可调节宽范围应变工程以增强OER活性。在热膨胀NiFe₂O₄纳米颗粒与非膨胀碳纤维基底的键合过程中，晶格应变受到界面热失配的调节。拉伸晶格应变导致能带在费米能级附近变平，降低e_g轨道占有率，有效增加费米能级附近的电子态数量并降低赝能隙。因此，应变NiFe₂O₄催化剂的决速步能垒得到明显降低，在10 mA/cm²电流密度下显示出低至180 mV的过电位。含有应变NiFe₂O₄纳米颗粒的不对称碱性电解槽于10 mA/cm²电流密度下(无iR校正)的总水分解电压范围为1.52–1.56 V，且在100 h运行后的电压保持率约为99.4%，表明其优异的稳定性。此外，该研究还证实利用应变调节策略提升其它尖晶石铁氧体系统(包括钴、锰和锌铁氧体)OER性能的普适性。

背景介绍

具有缓慢反应动力学的析氧反应(OER)，是实现水电解技术规模化应用以制取绿氢的关键阻碍。近年来，铁基尖晶石氧化物如NiFe₂O₄，显示出在碱性条件下作为低成本且高效OER催化剂的巨大潜力。该尖晶石氧化物的费米能级穿过导带，从而具有优异的导电性。该特性可确保在加速反应动力学并进一步降低OER过电位方面的固有优势。尽管如此，OER动力学仍需进一步改善。

通常，OER过程包括四个连续的反应步骤，每个步骤均涉及一个电子转移，且决速步(RDS)为具有最高能垒的步骤。反应动力学主要取决于RDS，其本质上受电催化剂的电子能带结构性质(通常为d带中心)所影响。在过去的几十年里，科研人员开发出多种策略以调控电子结构，包括构建异质结构、杂原子掺杂、空位工程以及利用杂化材料等。到目前为止，优化的先进OER电催化剂在10 mA/cm²电流密度下可表现出约200 mV的过电位。然而，绝大多数方法依赖于组分调节，从而在开发中造成瓶颈。设计独立于组分调节以外的新策略是进一步提升OER活性的关键，而这仍然是一项重要的科学挑战。

应变工程(通常通过引入空位、线缺陷和界面)被证实在调控晶体电子结构方面十分有效，表明其在克服组分调节限制方面的卓越潜力。近年的研究表明，晶格应变可引起原子间距变化，从而影响电子能带的重叠分布。特别地，过渡金属化合物的d带中心受到应变影响，使其电化学行为发生改变。多原子分子(如H₂O、H、OH、CO、CO₂、N₂、NH₃等)的吸附热力学能可以在应变材料表面上进行调节，表明应变工程在催化领域的巨大潜力。然而，这种可调节性仅限于表面的局部小范围应变，通常难以控制与测量。由于应变依赖于组分变化，因此该情况下组分与应变之间的关系是模糊的，严重阻碍着应变与电催化性能之间的结构-活性关系研究。开发具有独立于组分变化以外体相应变的可调节应变工程，是实现电催化活性进一步突破的关键环节。

图文解析

图1. 构型与相结构分析。(a)非平衡热冲击策略的示意图。(b)分析表面应变的路径(由黄色箭头指示)。(c)沿着R→O→P路径的应变分布。(d)通过焦耳加热辐照引起的非平衡热冲击以及热冲击过程的温度循环示意图。最佳应变NiFe₂O₄ (NiFe₂O₄-S-2)纳米颗粒的(e)聚焦离子束(FIB)处理截面图，(f)选区电子衍射(SAED)图，(g)元素能谱成像，(h)高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图和(i)几何相分析(GPA)成像。应变消除NiFe₂O₄纳米颗粒的(j)HRTEM图和(k)GPA成像。

图2. 应变NiFe₂O₄的形成机理与化学态分析。(a)应变(NiFe₂O₄-S-2)和应变消除(NiFe₂O₄)样品的XRD衍射。(b)NiFe₂O₄-S-2和NiFe₂O₄样品的配对分布函数(PDF)分析。(c)残余应变诱导机制示意图。(d)所制备出NiFe₂O₄-S-x (x = 1, 2, 3)样品的定量组分分析。(e) NiFe₂O₄-S-2和NiFe₂O₄样品的Ni 2p XPS谱。(f) NiFe₂O₄-S-2和NiFe₂O₄样品的Fe 2p XPS谱。(g)所制备出样品的Raman光谱。

图3. (a)所制备出样品的极化曲线。(b)过电位比较。(c)所制备出样品的电化学阻抗谱Nyquist曲线。(d)Tafel曲线。(e)UV–vis散射谱。(f)从UV–vis散射谱分析得出的带隙。(g)电化学双电层电容评估电化学比面积(ECSA)。(h)长时间(250 h)计时电位分析OER稳定性。(i)ECSA归一化极化曲线。(j)NiFe₂O₄-S-2与近五年报道的其它电催化剂在10 mA/cm²电流密度下的过电位比较。

图4. (a)应变NiFe₂O₄在OER过程中的原位Raman光谱。(b)NiFe₂O₄-S-2的H₂O拉伸模式拟合。NiFe₂O₄-S-2在长期测试后(称之为AT-NiFe₂O₄)的(c) Fe K-edge XANES谱，(d)傅里叶变换EXAFS谱，(e)在R空间的EXAFS谱拟合，(f)小波变换分析。AT-NiFe₂O₄的(g)Ni K-edge XANES谱，(h)傅里叶变换EXAFS谱，(i)在R空间的EXAFS谱拟合，(j)小波变换分析。

图5. (a)通过箭头方向的比例压缩或拉伸施加应变，NiFe₂O₄尖晶石的原子模型。(b)在Ni和Fe位点上四个电子转移步骤的能量阶跃图。在具有(c)不同压缩应变程度，(d)最佳拉伸应变的表面Fe原子位点的四电子转移步骤能量阶跃图。(e)应变消除NiFe₂O₄尖晶石和15%拉伸应变NiFe₂O₄尖晶石的Fe d-轨道PDOS。(f)应变消除NiFe₂O₄尖晶石和(g) 15%拉伸应变NiFe₂O₄尖晶石的能带结构。(h)应变消除NiFe₂O₄尖晶石和15%拉伸应变NiFe₂O₄尖晶石的Fe d-轨道DOS。在不同应变程度条件下的(i)高分辨率UPS谱，(j)Fe d-带中心统计以及e_g占据示意图。(k)在不同应变程度下NiFe₂O₄的PDOS。

图6. 晶格应变和OER过程之间结构-活性关系的机制理解。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种宽范围拉伸应变调节策略以显著提升NiFe₂O₄尖晶石的电催化OER性能。通过快速非平衡热冲击控制热膨胀NiFe₂O₄纳米颗粒和非膨胀碳纤维之间的差异，可获得约14.7%的最佳应变。该拉伸应变可使得费米能级附近的伽马能带变平，有利于增加载流子数量。同时，Fe位点(被确定为主要活性位点)的d带中心得到提高，使得更多载流子参与OER催化过程。因此，RDS (*OOH → * + O₂↑ + H⁺ + e⁻)步骤的能垒降低0.31 eV，在10 mA/cm²电流密度条件下的过电位仅为180 mV，优于此前报道的绝大多数电催化剂。此外，在与商业Pt/C配对的不对称碱性电解槽中，于10 mA/cm²电流密度下(无iR校正)的总水分解电压约为1.52 V。更重要的是，该策略的有效性也可拓展至其它氧化物系统(如CoFe₂O₄, MnFe₂O₄和ZnFe₂O₄)。

文献来源

Yaotian Yan, Jinghuang Lin, Keke Huang, Xiaohang Zheng, Liang Qiao, Shude Liu, Jian Cao, Seong Chan Jun, Yusuke Yamauchi, Junlei Qi. Tensile Strain-Mediated Spinel Ferrites Enable Superior Oxygen Evolution Activity. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08598.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08598

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