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AFM: 高电流密度下稳定高效的自支撑HER电催化剂

邃瞳科学云

2021-08-11

导读：本文报道了一种通过简易合成方法制备的自支撑电催化电极，铂纳米颗粒在铜网上的均匀分布和较强的作用力使其在高电流的析氢反应中拥有出色的稳定性。

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第一作者：谈叶舒

通讯作者：Guanjie He，Hao Jiang, Ivan P. Parkin

背景介绍

随着能源消耗的增加和对环境污染的日益关注，氢气作为清洁和可再生能源在新能源领域中引起了广泛的关注。电化学水分解生产高纯度氢气被认为是一种高效且可持续的清洁能源生产工艺。析氢反应 (HER)可以在不同电解质中进行，铂因其有利的氢吸附自由能而被认为是酸性介质中最有效的 HER电催化剂。然而，由于相较缓慢的动力学，铂在中性电解液中使用时表现出相对限制的活性。与酸性体系相比，中性电解质中的水电解速度较慢，并且具有额外的水离解步骤。在中性电解液中高效的电化学水分解扩大了在多种电解液中生产氢气的可行性，例如使用海水而不添加额外的碱或酸。如果将来可以使用海水和其他丰富的水资源，某些电解质的成本会降低。因此，中性环境中的水电解受到了广泛关注。随着研究的深入，电催化剂在中性介质中的 HER得到了进一步提升，并在合理的电流密度下显示出出色的性能。更进一步，为了满足高电流密度下实际应用的要求，开发合适的电催化剂显得尤为重要，电催化剂与基材之间的相互作用变得更加关键，然而，这个领域的探索要少得多。

成果简介

近日，UCL大学的Ivan Parkin课题组和何冠杰团队与中科院福建物构所和华东理工大学合作在Advanced Functional Materials发表相关工作。此项工作报道了一种通过简易合成方法制备的自支撑电催化电极，铂纳米颗粒在铜网上的均匀分布和较强的作用力使其在高电流的析氢反应中拥有出色的稳定性。同时通过实验和计算证实了铂和铜之间的强相互作用，另一方面，它们的结合加速了在中性电解质中的析氢反应。这项工作着重研究了电催化剂和基底之间的相互作用，同时探究了高电流密度下的性能，展示了其实际应用的前景。

内容详情

1. 铂与不同金属基底之间的相互作用

原位生长的铂纳米颗粒与不同金属基底之间存在相互作用，密度泛函理论计算展示了更多信息。氢吸附自由能(△G_*H)是影响析氢反应活性的重要参数之一。铜、镍和钛网是非常常见的金属基底材料，Ti(111)、Ni(111) 和 Cu(111)平面吸附有铂团簇，即 Pt@Ti、Pt@Ni 和 Pt@Cu，析氢反应在中性条件下（pH = 7.2）是存在两个基本电化学步骤（0 V vs. SHE），所有三种催化剂的限速步骤都是水解离步骤，相应的限制电位为 -0.600 eV (Pt@Ti)、-0.744 eV (Pt@Ni) 和 -0.513 eV (Pt@Cu）。因此，Pt@Cu 是所研究的三个电极中在水解离步骤中表现最好的。中性电解质中的平衡电位为 0.426 V，该电位下的自由能是不同的，Pt@Ti、Pt@Ni 和 Pt@Cu 的吸附能分别为 -0.174、-0.318 和 -0.087 eV。同时铂的相邻衬底原子的态密度（PDOS）分布不同。钛和镍在费米能级附近比铜具有更多的电荷态，这使得它们比铜更紧密地吸附氢，从而导致它们在析氢反应中不能高效地脱氢。在研究的三种基底中，铜网基底在理论计算中展现了最好的析氢反应活性。

图一：密度泛函理论计算

2. 自支撑铂-铜电极

铂纳米晶体因其高的催化活性而广泛应用于析氢反应，同时粗糙的表面形状能表现出增强的电催化性能。在这项工作中，通过对表面活性剂，还原剂，酸碱环境和温度的优化合成了一种黑莓状的铂纳米颗粒，其拥有较大的比表面积，同时合成方法简单。优化后的铂纳米颗粒直接生长在铜网上，其分布均一，载量较低，形貌维持稳定。在高电流下的析氢反应将出现剧烈的气泡，这种出色的多孔结构保证了其在高电流下析氢的结构稳定，同时均匀的铂分布确保了高效的析氢反应。

图二：铂-铜电极的制备示意图和形貌表征

3. 中性电解质中的析氢反应

与商业 Pt/C 材料相比，自支撑Pt@Cu在中性电解质(PBS) 中显示出卓越的析氢反应性能，其 Pt 负载量要低得多。在铜网上不同载量的铂的HER性能也不同，以0.3 mg cm^-2达到最高的活性性能。常用的电极制备过程中经常用到Nafion作为粘合剂来确保催化剂和基底的连接，但是当析氢反应越来越剧烈，尤其是在高电流下的反应，氢气的大量快速产生引起结构的不稳定，甚至导致催化剂的脱落，如果提高粘合剂的用量，确实能一定程度上增加连接的稳定性，但是也会导致电导率下降，极大地限制了析氢反应的速率。这项工作制备的自支撑电极能确保高效的中性析氢反应性能，同时电催化剂和基底之间较强的相互作用也能确保其在高电流密度下的稳定性。在1000圈线性扫描，电流到达-1000 mA cm^-2之后还能保持较高的析氢反应性能。

图三：中性电解质中的析氢性能

4.铂-铜之间的相互作用

Pt和Cu之间电荷密度差异展现了两者之间的相互作用。Cu LM2的XPS峰拟合成两个峰，分别代表 Cu⁺ 和 Cu⁰， Cu网、Pt/C@Cu和Pt@Cu的Cu⁺/Cu⁰比例分别为0.34、0.38和0.54，表明Pt@Cu的化学环境变化明显。急剧增加的 Cu⁺显示出更多的电子在 Cu 和 Pt之间转移。同时Pt 4f的XPS光谱也展示了更多信息。在Pt/C粉末中，位于71.8 eV 的Pt峰归因于Pt⁰。Pt/C@Cu和Pt@Cu的相应峰值分别为 71.8 和 71.4 eV。Pt@Cu中的Pt 4f的结合能位移为 0.4 eV，表明与Pt/C@Cu相比，Pt⁰周围的电子密度有所增加。结合理论计算的Pt和Cu之间的电荷密度差异，电荷积累和消耗由黄色和青色等值面呈现，表明Cu和Pt原子之间存在明显的电荷交换，这证实了Cu和Pt之间的强相互作用。

图四：Pt和Cu之间的电荷密度差异

总结

这项工作提出了一种在铜网上原位生长黑莓状铂纳米晶体的简便方法。这种材料在中性电解质中显示了高效和稳定的析氢反应性能。电荷密度差异计算和XPS分析表明，Cu和Pt之间的强相互作用确保了作为中性介质中自支撑电极的高耐久性，多孔结构可有效快速释放生成的氢气。DFT计算表明，将Pt@Cu界面上的氢自由能调整到接近零可以实现高效的质子吸附和分子氢的快速释放。此外，XPS分析表明稳定的表面化学环境和表面氢氧化铜的存在，这对中性介质中的水解离过程具有积极影响。1000 次LSV测试循环达到 -1000 mA cm^-2 所反映的优异稳定性进一步证实了Pt和Cu之间的强相互作用。这项研究结果探究了合适的基底和电催化材料之间的相互作用，并提供了一种在简易条件下制造自支撑电极的方法，确保高电流密度HER的稳定性，以满足对未来实际应用的需求。