大牛Edward H. Sargent最新Nature子刊： 二氧化碳电还原新进展！

第一作者： Xue Wang, Pengfei Ou, Joshua Wicks, Yi Xie, Ying Wang

通讯作者： Edward H. Sargent

通讯单位： 多伦多大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-23699-4

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可再生电力驱动的 CO₂ 电还原反应可以合成有附加值的化学品，从而为间歇性可再生能源的存储提供了一种有前景的方法。因此，使用 CO₂ 电还原生产可再生的甲烷引起了科学界的广泛兴趣；然而，目前的电还原效率和活性仍低于实际工业应用的要求。在此，作者通过抑制 *CO 二聚化和析氢提升了生成甲烷的选择性。作者推断，在低 *CO 覆盖率下，在Cu 中引入 Au 相对于C-C 耦合更有利于 *CO 质子化，并且可以削弱 *H表面吸附能，从而抑制析氢。作者通过实验构建了一系列 Au-Cu 催化剂，并通过调节 CO₂ 浓度和反应速率来控制 *CO。在 100 mA cm^-2 电流以上，该策略导致甲烷：氢气选择性比，相对之前报告的最高值提高了 1.6 倍。因此，作者在 (112 ± 4) mA cm^-2 的生产率下实现了 (56 ± 2)% 的 CO₂ 制甲烷法拉第效率 (FE)。

  背景介绍  

CO₂ 电还原反应 (CO₂RR) 可以使用可再生电力提供动力来合成有附加值的燃料和原料，从而为存储间歇性可再生能源提供了一种可持续的方法。之前的 CO₂RR 研究报道了 C₁ 到 C₃ 化学品的产生，例如 CO、甲烷、甲酸盐、乙烯、乙醇和正丙醇。在这些产品中，依据现有的天然气基础设施，由 CO₂RR 产生的甲烷更容易达到产业化需求。在之前的报道中，大部分能提高 CO₂RR 中甲烷选择性的研究都是在低于 50 mA cm^-2 的电流密度下运行的。技术分析表明，工业化的 CO₂RR 系统需要高于 100 mA cm^-2 的电流密度，这促使科学界专注于提高 CO₂RR 在高电流密度状态下（>100 mA cm^-2）生成甲烷的性能。

在 CO₂RR 中，*CO 质子化为 *CHO 是甲烷形成的潜在决定步骤，它与 C-C 偶联形成C₂ 产物会产生竞争关系。此外，*CO 质子化也与析氢反应 (HER) 竞争，因为两者都需要 *H。所以，同时抑制 HER 和 C-C 偶联将提高甲烷选择性。

  图文解析  

图1. DFT 计算。a Au-Cu 表面上 *CO、*CHO 和 *OCCOH 中间体的几何形状，显示了 *CO 质子化和 C-C 偶联的竞争步骤。b 在不同的 *CO 覆盖率下，Cu₃₆、Au₁Cu₃₅、Au₂Cu₃₄ 和 Au₃Cu₃₃ 表面上 *CO 质子化和 C-C 偶联步骤之间的反应自由能差异。c 在 Cu₃₆、Au₁Cu₃₅、Au₂Cu₃₄ 和 Au₃Cu₃₃ 表面上不同 *H 覆盖率下 *H 中间体形成的反应自由能。

图2.催化剂的结构和成分分析。a 7% Au-Cu/PTFE 的低倍率二次电子图像（上图）和相应的背散射电子图像（下图），显示了分散的 Au 纳米颗粒（亮点）。b 7% Au-Cu/PTFE 的二次电子图像和相应的 Au 和 Cu 的 EDX 元素mapping。 c 单根 7% Au-Cu/PTFE 纳米纤维的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像。d 高倍率明场 STEM 图像以及来自单根 7% Au-Cu/PTFE 纳米纤维截面的 Au 和 Cu 的元素mapping。 e, f 7% Au-Cu/PTFE 的 Cu 2p (e) 和 Au 4f (f) 的高分辨率 XPS 光谱。。

图3. 7% Au-Cu 催化剂在不同 CO₂ 浓度下的 CO₂RR 性能。a 在不同 CO₂ 浓度下，7% Au-Cu 上的甲烷法拉第效率。 b 不同 CO₂ 浓度下 7% Au-Cu 上的乙烯法拉第效率。 c 在不同 CO₂ 浓度下不同电流密度下的 CH₄ 阴极能量效率。 d 不同 CO₂ 浓度下 7% Au-Cu 催化剂的 FE_CH4/FE_C2+ 比率比较。

图4. 84% CO₂ 浓度下的 CO₂RR 性能和原位XAS 表征。a 在 84% CO₂ 浓度下，不同催化剂上的甲烷法拉第效率。 b 在 200 mA cm⁻² 下，不同催化剂上甲烷法拉第效率的比较。 c 在 84% CO₂ 浓度下不同催化剂上 FE_CH4/FE_H2+ 比率的比较。 d 在恒定电流密度为 200 mA cm⁻² 的情况下，CO₂RR 过程中不同催化剂的 Operando Cu K-edge XANES 光谱。

  总结与展望  

总之，在 Cu 中引入 Au 可促进 *CO 质子化，并在高电流密度下抑制 HER。DFT 结果表明，相对于C-C 耦合，Au-Cu 表面 *CO 覆盖率的降低更有利于 *CO 质子化；与 Cu 相比，Au-Cu 可抑制 HER，从而提高甲烷选择性。该研究合成了 Au-Cu 催化剂，并通过控制 CO₂ 浓度和电流密度来调节 *CO，其中甲烷与 H₂ 的选择性比最高可达 2.7。在 (112 ± 4) mA cm⁻² 的偏置电流密度下，甲烷法拉第效率高达(56 ± 2)% 。这些发现表明，通过设计催化剂和调整局部 *CO 覆盖率，可以实现将CO₂ 高选择性、高转化率地电还原为甲烷。

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