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一作兼通讯！单原子电催化，最新Nature子刊！

邃瞳科学云

2023-11-02

导读：本研究通过简单易行的方法成功制备了局部平面对称性变化的PSB-CuN3，并将其用于CO2RR电催化剂。所制备的 PSB-CuN3 催化剂在 H 池和流通池系统中均表现出极高的电催化活性和催化稳定性，优

第一作者：董俊才, Yangyang Liu, Jiajing Pei

通讯作者：董俊才，赵慎龙，Can Li

通讯单位：中国科学院高能物理研究所，国家纳米科学中心，中国计量大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42539-1

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原子级配位工程是调节单原子催化剂（SAC）性能的有效策略。然而，迄今为止，配位对称性和催化性能之间缺乏普遍相关性，这限制了单原子催化剂的优化。在本研究中，作者通过微波加热合成了平面对称性破缺的 CuN₃ (PSB-CuN₃) SAC，用于电催化 CO₂ 还原。值得注意的是，所制备的催化剂在-0.73 V vs. RHE 下对甲酸盐的选择性高达94.3%，超过了对称 CuN₄ 催化剂（72.4% 在-0.93 V vs. RHE 下）。在含有 PSB-CuN₃ 电极的流通池中，经过 100 小时的运行，当平均电流密度为 94.4 mAcm⁻² 时，甲酸选择性保持在 90% 以上。通过原位X射线光谱和理论计算，揭示了平面D_4h构型打破的本征局部对称性，诱导了非常规的dsp杂化。因此，催化活性和金属中心的微环境之间存在很强的相关性（即配位数和畸变），对 CuN₃ 部分的甲酸盐生产具有高度偏好。这一发现为设计具有特定局部对称性的选择性电催化高效 SAC 开辟了一条途径。

背景介绍

甲酸被认为是高价值化学品合成中的重要液体原料和理想的氢载体材料。因此，通过电化学还原二氧化碳 (CO₂) 生产甲酸引起了广泛关注。考虑到热力学和动能势垒，CO₂电还原为甲酸的能耗与 CH₃OH 和CH₄ 等其他产品相比相对较小。在过去的几年中，各种金属（例如，Cu、Sn、Bi）及其合金已被制备作为电催化剂，用于电催化CO₂RR生成甲酸。尽管在降低 CO₂ 电还原为甲酸的过电势方面已经取得了重大进展，但法拉第效率 (FE) 和电流密度仍然是一个挑战。因此，研究人员迫切需要开发高选择性和节能的催化剂来将CO₂电还原为甲酸。碳负载单原子催化剂（SAC）通常采用具有局部平面 D_4h 对称性的典型 MN₄ 部分。尽管SAC由于其独特的物理化学性质在加速多相催化动力学方面显示出巨大的前景。但最近的研究表明，高度对称的 MN₄ 结构不利于活性金属位点的电子构型调控。为了更好地调整活性位点的电子结构，研究人员开发了各种配位工程策略，例如调整活性中心的配位种类和配位数、杂原子取代、邻近金属相互作用。本质上，通过配位工程打破类平面 D_4h 的局部对称性，可以重新分布金属位点特定 d/s/p轨道上的电子（反）键态，从而在合理预先选择的局部对称性中最大限度地调节它们的杂化相互作用。这种局部对称性操作可以促进 CO₂ 分子以及反应中间体的吸附和活化，并优化具有高活性和选择性的 CO₂ 还原反应（CO₂RR）的反应途径。不幸的是，除了各种轴向配体的外在加入之外，尚未报道关于 M-N_x SAC 电催化 CO₂ 还原的内在局部对称性变化。

图文解析

图1. PSB-CuN₃催化剂的合成及结构表征。a PSB-CuN₃和PS-CuN₄的制备策略示意图。b–e PSB-CuN₃ 的 TEM 图像（b；比例尺，200 nm）、HAADF-STEM图像（c 比例尺，200 nm）、AC-HAADF-STEM图像（d 比例尺，1 nm）以及相应的强度图（e）。f PSB-CuN₃ 的 EDS mapping图像（C，红色；N，橙色；Cu，蓝色；比例尺，10 nm）。g 所制备的PSB-CuN₃ 的 AFM 图像（比例尺，2μm），显示了单个纳米片的尺寸。

图2. 通过 XAFS 光谱表征原子和电子结构。a PSB-CuN₃和 PS-CuN₄ 以及参考样品的实验Cu K-edge EXAFS 信号的傅里叶变换幅度。b PSB-CuN₃ 和参考样品的 EXAFS 小波变换。c PSB-CuN₃ 的 Cu K-edge EXAFS 分析。d PSB-CuN₃、PS-CuN₄ 和参考样品的实验 Cu K-edge XANES 光谱。e, f PS-CuN₄ 和 PSB-CuN₃的实验 Cu K-edge (e) 和 L_3,2-edge (f) XANES 实验和理论光谱比较。g、h 在计算出的 CuN₄C₄ (g) 和 CuN₃C₃(h) 结构中，Cu 位点上的 3d、4 s 和 4p 投影态密度。i 具有局部 D_4h 对称性的平面 CuN₄ 部分和具有较低局部 C_2v 对称性的缺陷 CuN₃ 部分的带移动和杂化示意图。

图3.通过电化学测量评估 CO₂RR 催化活性。a 在 25°C 下，在使用 0.5 M KHCO₃ 电解液的流通池装置中，PSB-CuN₃ 和 PS-CuN₄ 的线性扫描伏安曲线。b 在不同电位下相应的甲酸盐FE。PSB-CuN₃ 的最大甲酸盐 FE 为 97.9%（相对于 RHE，-0.87 V）。c PSB-CuN₃ 和 PS-CuN₄ 的甲酸盐部分电流密度比较。d 在 CO₂ 饱和电解质中，PSB-CuN₃在不同电位下的计时电流响应。e PSB-CuN₃在不同电位下不同产物对应的FE。f PSB-CuN₃ 和相似条件下报道的各种催化剂的甲酸盐 FE 和过电势的比较。g PSB-CuN₃ 在−0.95 V vs. RHE 电位下的长期稳定性测试。

图4. PSB-CuN₃ 催化 CO₂RR 的第一原理计算和原位 XAFS 表征。a 电场对 CuN₃C₃结构上吸附物结合的影响。b–d 在 CuN₃C₃结构上CO₂ 电还原为 CO、HCOOH、H₂、CH₄和 CH₃OH 的吉布斯自由能图。e CO、HCOOH、H₂ 和 CH₄/CH₃OH 生成的理论极限自由能差(ΔG_L) 的大小。f 在 CuN₃C₃结构上吸附的 *OCHO 中间体中Cu 中心和结合 O 原子的差分电荷密度和投影态密度。白色、灰色、蓝色、红色和青色球分别代表H、C、N、O和Cu原子。黑色虚线代表费米能级。g ΔG_*OCO⁻, ΔG_*COO⁻, ΔG_*OCHO, ΔG_*COOH和ΔG_*H 的吸附自由能与描述符 φ 的关系。h H₂、CO 和 HCOOH 生成的热力学关系（火山）线作为描述符 φ 的函数。i 在 0.5 M KHCO₃ 水溶液中，PSB-CuN₃在不同电位下的原位 Cu K-edge EXAFS光谱的傅里叶变换幅度。

总结与展望

总的来说，本研究通过简单易行的方法成功制备了局部平面对称性变化的PSB-CuN₃，并将其用于CO₂RR电催化剂。值得注意的是，所制备的 PSB-CuN₃ 催化剂在 H 池和流通池系统中均表现出极高的电催化活性和催化稳定性，优于高度对称的 PS-CuN₄。异位/原位 EXAFS、XANES 和ATR-SEIRAS 分析与理论计算表明，甲酸生产的高催化性能源于 PSB-CuN₃ 中从平面 D_4h 到 C_2v 构型的本征局部对称性被打破，从而出现了非常规的dsp杂化。由于这种异常现象，催化活性不符合广泛使用的 d 带中心理论，而金属中心的局部环境（包括配位数和几何畸变）被认为是中间体吸附的新通用描述符。该研究为原子尺度上各种 CO₂RR 应用的非贵金属 SAC 活性中心局部对称性的合理设计和精确调制提供了通用且有效的指南。