通讯作者：Domen Kazunari (日本东京大学，日本信州大学)，章福祥（中国科学院大连化学物理研究所）
DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.004
太阳能光催化全分解水制氢能够实现太阳能有效转化和储存，被誉为化学领域中的“圣杯”式反应。近日，大化所章福祥研究员、日本东京大学Domen Kazunari教授和南开大学陈闪山研究员在Joule上发表题为“Particulate metal chalcogenides for photocatalytic Z-scheme overall water splitting”的综述文章（图1）。文章以"金属硫族化合物 → 光催化剂 → Z-scheme体系"为主要叙述线，首先阐述了光催化Z-scheme原理和金属硫族化合物概况，随后讨论了金属硫族化合物如何抑制自身光腐蚀、促进电荷分离并抑制相关副反应，从而最终构筑了Z-scheme体系，实现了光催化全分解水。文章最后总结并展望了金属硫族化合物实现高效Z-scheme全分解水的关键问题和发展方向。
图1. 金属硫族化合物应用于光催化Z-scheme全分解水示意图。
金属硫族化合物因其窄带隙、可调的能带结构、环境友好和易合成等优势被广泛应用于太阳能转化研究中。然而，当前此类材料作为光催化剂的研究主要集中于含有牺牲试剂的光催化分解水产氢半反应中，针对其应用于更具挑战的光催化全分解水的报道不多。鉴于此，本文集中介绍了基于金属硫族化合物的光催化Z-scheme全分解水研究（如图2所示），详细讨论了与光催化过程有关的材料基本性质及其合成方法。此外，对其在光催化Z-scheme全分解水中的不同应用体系进行了分类说明，分析并揭示了材料体系中的构效关系，为构筑高效光催化全分解水体系提供了指导。
图2. 金属硫族化合物应用于光催化Z-scheme全分解水主要发展历程。
如图3所示，通过使用PSII、Ru2S3/CdS和[Fe(CN)6]3−/4−分别作为产氧和产氢光催化剂以及氧化-还原电对，首次实现了金属硫族化合物应用于光催化Z-scheme全分解水。此后，该Z-scheme过程可进一步拓展至光电耦合体系中（图4）。
图3. 基于PSⅡ-光催化剂混合体系的光催化Z机制全分解水。(A)反应机理示意图。(B) PSII-Ru2S3/CdS混合体系的光学显微镜图。(C) PSII-Ru2S3/CdS上Z-scheme全分解水反应活性。PSII，光系统II。
图4. (A) CdS耦合光阳极的光催化Z-scheme反应机理图。(B) K2[CdFe(CN)6]存在下Pt/CdS上光催化分解水产氢的反应机理图。
固态电子传输媒介应用于粉末悬浮系统的研究进展
如图5所示，在固态电子传输媒介的体系中，金属硫族化合物被激发产生的光生空穴可通过固态电子介质与来自产氧端的光生电子复合，从而可在金属硫族光催化剂和产氧端分别实现产氢和产氧反应。因此，该系统可以有效避免涉及氧化-还原电对的副反应发生。
图5. 金属硫化物为光催化剂或光阴极的Z-scheme全分解水体系。(A) 以RGO（还原石墨烯）为电子传输媒介的Z-scheme全分解水系统的工作原理示意图与(B)活性时间曲线。(C)由金属硫化物光阴极和CoOx/BiVO4光阳极组成的光电体系示意图（无外部偏压）。(D)光照下不同样品电流-电位曲线。
固态电子传输媒介在sheet体系中的研究进展
Sheet体系无需引入氧化-还原电对，且光催化剂固定于器件中能更易被收集和更换，以上均有利于设计实用的太阳能产氢装置。图6为含金属硒化物的sheet体系应用于光催化Z-scheme全解水反应的研究。随后，作者通过构建p-n结来强化电荷分离，表面包裹TiO2纳米层来抑制逆反应，从而进一步提高了光催化全分解水活性（图7）。
图6. (A)基于sheet体系的光催化Z-scheme全分解水示意图。(B) SEM和SEM-EDS图。(C)不同Zn/(Zn+Cu)摩尔比下sheet体系的活性对比。(D) sheet体系在可见光照下的稳定性测试结果。
图7. TiO2和CdS修饰的ZCGSe|Au|BiVO4:Mo sheet体系的光催化Z-scheme全分解水活性。(A)不同修饰条件下样品活性对比。(B)优化后的样品在可见光照下全分解水活性结果。不同表面改性条件下ZCGSe|Au|BiVO4:Mo的(C)电子衰变动力学和(D)空穴衰变动力学。(E)暗态下TiO2改性对体系逆反应的影响。(F)样品的反应机理示意图。
本文总结了金属硫族化合物在光催化Z-scheme全分解水领域中的重要进展，并分类归纳了金属硫族化合物应用于系列光催化反应体系中的核心要义。尽管这一领域的研究历史较短，但进展非常迅速，目前已开发并构筑了多种金属硫族化合物基Z-scheme全分解水体系。虽然当前的全分解水效率不高，但金属硫族化合物带隙窄、能带可调和环境友好等优势使其具有很大的发展潜力。为进一步推动该领域研究，应重点把握以下几点：
（1）开发具有高载流子分离效率和高稳定性的金属硫族化合物光催化剂。
（2）探索并开发与金属硫族化合物相匹配的窄带隙产氧光催化剂。
（3）创制新型高效的光催化Z-scheme全分解水体系。
Shanshan Chen, et. al.; Particulate metal chalcogenides for photocatalytic Z-scheme overall water splitting. Joule. 2023.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.004
陈闪山，南开大学特聘研究员、博导、国家级青年人才。近年来在太阳能-化学能转化领域取得了多项创新成果。发表SCI论文40余篇，其中第一作者或通讯作者在Nat. Rev. Mater., Joule (2篇), J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), ACS Catal.等期刊上发表SCI论文近20篇。授权国家发明专利3项。主持国家级青年人才和自然科学基金面上项目。担任Front. Nanotech.期刊副主编、Chem. Eur. J.客座编辑以及eScience, Chin. Chem. Lett.青年编委，多次受邀担任业内专业期刊通讯评审人。
Domen Kazunari，现为东京大学和信州大学教授。Domen教授是太阳能光催化分解水领域领军人物，其开发了一系列用于可见光驱动光催化全分解水体系的窄带隙半导体材料，并创造了多项STH效率纪录。近年来，他在大规模光催化全分解水工作上取得了系列突破进展。Domen教授已在包括Nature、Nat. Mater.、Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Rev. Mater.、Joule等在内的学术期刊上发表文章900多篇，引用次数超过50000次。
章福祥，中国科学院大连化物所研究员、博导；国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程入选者。长期主要从事太阳能光化学转化制储绿氢研究，已在包括Nat. Catal.，Nat. Commun.，Joule，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊发表系列论文150余篇，获多件授权专利；正主持承担国家自然科学基金委重点、科技部重点研发专项等项目；受邀担任J. Energy Chem.副主编，Sci. Chi. Chem.，NSR和eScience等期刊编委等。
课题组网址：http://www.zhanglab.dicp.ac.cn/
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系陈女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
