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近100%选择性！光电催化产苯甲醛，最新Science子刊！

邃瞳科学云

2023-11-13

导读：本文报道了一种自由基介导的反应，而不是在固/液界面发生直接空穴转移，用于高选择性地PEC氧化苯甲醇（BA）为苯甲醛（BAD）。BA转化为BAD表现出近100%的选择性和80.63 μmol h−1的转

第一作者：Cheng Lin, Zhen Shan

通讯作者：张侃¹，JongHyeokPark²，苏冠勇¹，张根¹

通讯单位：1南京理工大学，2韩国延世大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.adi9442

全文速览

在阳极发生的光电化学（PEC）有机转化，可以避免缓慢的析氧反应（OER）动力学。在本研究中，作者报道了一种自由基介导的反应，而不是在固/液界面发生直接空穴转移，用于高选择性地PEC氧化苯甲醇（BA）为苯甲醛（BAD）。本研究开发了一种涂有含单Ni 位点的2,2′-联吡啶基共价有机骨架（Ni-TpBpy）的钒酸铋 (BiVO₄) 光阳极来驱动反应。实验研究表明，在Ni-TpBpy/BiVO₄光阳极上的反应遵循一级反应动力学，促进了表面结合·OH自由基的形成，抑制了BAD的进一步氧化，且BA转化为BAD表现出近100%的选择性和80.63 μmol h⁻¹的转换速率。由于醇到醛的转化涉及生物质和塑料的增值，因此这项工作有望为生产高价值的关键中间体开辟独特的途径。

背景介绍

水系光电化学 (PEC) 电池已经得到广泛研究，用于利用光子来打破稳定的化学键，这是人工光合作用的重要途径。然而，在水系PEC电池中，光生空穴通常参与四电子析氧反应（OER），而缓慢的动力学和廉价产物O₂的生成严重限制了该过程的整体PEC效率和“光子经济性”。因此，研究人员一直致力于通过使用各种替代氧化反应来解决这个问题，并期望改善反应动力学并同时形成新的化学键。目前已经开发出多种将有机分子氧化成高价值分子的方法，包括 5-羟甲基糠醛氧化、葡萄糖氧化和甘油 (GLY) 氧化。这些有机分子转化为其他分子的反应大部分涉及醇和醛氧化成相应的酸，但醇向醛的选择性氧化面临更容易醛氧化的巨大挑战。由于醛通常是用于生产各种化学品的关键中间体，因此实现醇向醛的高选择性转化具有重要意义。

原则上，有机物种的 PEC 氧化是通过直接捕获液/固界面处的光生空穴来发生的。这些空穴被 H₂O 或其他氧原子供体氧化。该机制被认为是空穴耦合氧原子转移过程，这可能是醇氧化成醛不可控的关键原因。迄今为止，报道的大多数电化学醇氧化反应中，氧化过程发生在镍基氢氧化物或羟基氧化物上。并且，镍基化合物充当氢缺陷型催化剂，使醇脱氢以实现高选择性醛的生产。但是，在水系 PEC 电池中，醇选择性转化为醛，其中空穴转移与 PEC 液/固界面处的脱氢相结合，仍有待探索。

图文解析

图1. Ni-TpBpy/BiVO₄ 的表征和 PEC 水氧化性能。(A) Ni-TpBpy/BiVO₄ 的高角度环形明场STEM图和EDS元素mapping图。 (B) BiVO₄ 和 (C) Ni-TpBpy 的光电截止光谱（左）和 VB 位置能级（右）。(D) BiVO₄ 和 Ni-TpBpy 之间的电荷传输示意图。 (E) BiVO₄ 和 Ni-TpBpy/BiVO₄ 光电阳极的线性扫描伏安图(LSV) 曲线。

图2. PEC BA 氧化性能。(A) 在 AM 1.5 G 照明 (100 mW cm⁻²) 下，在含有 20 mM BA 的 0.5 M K₃BO₃ (pH 9.1) 电解质中测量BiVO₄ 和 Ni-TpBpy/BiVO₄光阳极的 LSV 曲线。经过 4 小时的 PEC BA 氧化反应后，BiVO₄ 和 Ni-TpBpy/BiVO₄ 光阳极的 BAD (B) 转化率、选择性和 (C) 产率。(D) BA 氧化生成 BAD 的产率比较。在含有 BA 的0.5 M K₃BO₃ (pH 9.1) 电解质中测量的BiVO₄和 Ni-TpBpy/BiVO₄ 光阳极的 (E) η_transport 和 (F) η_transfer图。

图3. 反应动力学和关键自由基的分析。(A) 在 BA 溶液中，BiVO₄ 和 Ni-TpBpy/BiVO₄光阳极的光电流与表面空穴密度之间的关系。(B) BiVO₄ 和 Ni-TpBpy/BiVO₄ 光阳极的 EPR 光谱；使用 DMPO 作为自旋捕获剂。(C) 在不同自由基清除剂存在下，Ni-TpBpy/BiVO₄ 光阳极的 BAD 产率，反应时间为4小时。(D) 使用香豆素作为荧光探针进行 PEC BA 氧化反应后，在 0.5 M K₃BO₃(pH 9.1) 电解质中检测到的·OH 自由基的 PL 光谱。

图4. PEC BA选择性氧化成BAD的机制。(A) 在含有 20% H₂¹⁸O 的同位素标记电解质中，PEC氧化BA产生的 BAD 的液相色谱-高分辨率质谱图。(B) BA 和 (C) BAD 吸附后，不同光电阳极的 FT-IR 光谱。(D) Ni-TpBpy/BiVO₄ 光电阳极选择性活化 BA 的机制。

总结与展望

总的来说，本研究开发了一种由涂覆有单Ni位点的,2′-联吡啶基共价有机骨架（Ni-TpBpy）的钒酸铋 (BiVO₄) 光阳极引发的自由基介导反应途径。用于将 BA 选择性氧化为 BAD。Ni-TpBpy 涂层使BiVO₄ 光阳极的 BAD 转化率从11.49 μmol h⁻¹ 提高到 80.63 μmol ⁻¹，而 Ni-TpBpy/BiVO₄ 光阳极获得了近 100% 的选择性。实验测量确定，BiVO₄ 上的 Ni-TpBpy 产生的表面结合·OH 自由基是主要的活性氧 (ROS)，负责通过一级动力学进行 PEC BA 氧化反应，避免进一步的过度氧化。TpBpy中嵌入的Ni位点，有助于增强BA的吸附。并且，Ni-TpBpy有利于BAD 从光电阳极表面解吸，从而实现高效、选择性地氧化BA为BAD。这项工作有望为生物质增值所需的关键活性氧的生产提供一种独特的策略。