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高效电催化！夏幼南/邵敏华/谷猛最新Angew：缓慢移除配体，显著提升稳定性！

邃瞳科学云

2023-11-14

导读：本文通过研究表明老化胶体系统可以缓慢去除表面配体，同时允许Pd NSs实现从完美表面到富缺陷表面的原子重构，并保持良好的片状形貌。当暴露于电子束辐照或作为EOR的电催化剂时，具有富缺陷表面的老化Pd

第一作者：Yu Zhang

通讯作者：夏幼南、邵敏华、谷猛

文章单位：乔治亚理工学院、香港科技大学、南方科技大学

DOI:10.1002/ange.202314634

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表面配体在胶体纳米晶的形貌控制生长与稳定方面具有重要作用，其快速去除往往导致纳米晶发生结构变形和/或团聚问题。在本文中，作者通过老化胶体悬浮液，成功实现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基表面配体从Pd纳米片(NSs，厚度为0.93 ± 0.17 nm)上缓慢移除。研究发现，老化Pd NSs具有良好保留的形貌，并对电子束(e-beam)辐照和电催化(如乙醇氧化反应)表现出显著增强的稳定性。结果表明，PVP在老化过程中的缓慢脱附可促进重新暴露的Pd原子发生重组，使得表面从近乎完美转化为富缺陷。因此，所获得的富缺陷Pd NSs不再依赖表面配体以稳定原子排列，从而显示出优异的结构与电化学稳定性。该研究开发出一种简单有效的策略，即通过缓慢去除表面配体成功维持胶体纳米晶的完整性。

背景介绍

贵金属已被广泛作为非均相催化剂应用于多个领域，但其稀缺性和高成本问题促使着科研人员做出巨大努力以提高该类催化材料的原子利用效率。其中，一种有效的策略为将纳米晶沿特定维度限域在极小的尺寸中，从而最大限度地增加活性位点数量，典型例子包括厚度小于5 nm的纳米片。其各向异性形貌结合高百分比的表面原子，可显著提高原子利用效率，从而提升比催化活性。然而，由于高表面体积比以及不饱和原子丰富性，该纳米结构通常具有高表面能。因此，这类材料对环境干扰(如加热、电子束辐照和电化学电位等)高度敏感，在应用中具有较差的稳定性。对于纳米片而言，如何在实际应用中稳定超薄纳米结构仍然是一项重大挑战。

在胶体合成领域，表面配体在导向金属纳米晶的形貌演化方面发挥着关键作用。在生长过程中，纳米晶优先呈现由特定表面配体覆盖并稳定的晶面。然而，配体往往会作为反应物的物理屏障而降低催化性能。因此，合成后处理通常作为一种从纳米晶中去除表面配体的必需手段，以暴露更多的活性位点。然而，严苛的处理条件会导致纳米晶发生团聚和/或形貌变化，尤其是对于具有超薄厚度的纳米晶而言，导致其电化学性能降低。综上，亟需开发出一种针对超薄纳米结构的后处理策略，在不破坏其表面结构或形貌的条件下去除表面配体。

图文解析

图1. 新制备和老化Pd NSs的表面结构区别，以及在电子束辐照下的稳定性差异示意图。

图2. 新制备Pd NSs的表征：(a)低分辨率TEM图，显示出六边形纳米片和一些四面体以及其它多边形。(b) HAADF-STEM图及其相应的FFT衍射(插图)，显示出表面的{111}晶面。(c)图b区域的高分辨率HAADF-TEM图，表明几乎完美的晶体表面。(d) Pd NSs在电子束辐照后的TEM图。(e) Pd NSs在电子束辐照后的典型HAADF-STEM图以及相应的FFT衍射(插图)。(f) Pd NSs在电子束辐照后的高分辨率HAADF-STEM图，显示出(111)晶面的不同取向。

图3. 老化Pd NSs的表征：(a)典型HAADF-STEM图，显示出良好保持的片状形貌。(b)高分辨率HAADF-STEM图以及选定区域，分别显示(c)边缘位错，(d)空位，(e)孪晶边界和(f)晶格畸变型缺陷。

图4. 新制备和老化Pd NSs的(a) N 1s和(b) Pd 3d XPS谱。(c)新制备和老化Pd NSs在丙酮中分散的照片。(d)新制备和老化Pd NSs的Cu UPD测试。

图5. 电催化EOR性能。(a)在Ar饱和0.1 M KOH溶液和50 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。(b)在含有0.1 M乙醇的Ar饱和0.1 M KOH溶液和50 mV s^-1扫描速率下的EOR曲线。(c)在EOR曲线峰值电位下，质量活性及其相应的I_f/I_r比较。(d)在0.8 V vs. RHE电位下运行1000 s的计时电流测试稳定性评估。

总结与展望

总的来说，本文通过研究表明老化胶体系统可以缓慢去除表面配体，同时允许Pd NSs实现从完美表面到富缺陷表面的原子重构，并保持良好的片状形貌。当暴露于电子束辐照或作为乙醇氧化反应(EOR)的电催化剂时，具有富缺陷表面的老化Pd NSs表现出显著增强的稳定性，证实其优异的结构完整性。该研究为从胶体纳米晶表面有效去除配体以开发增强型电催化剂开辟出一条新途径。

文献来源

Yu Zhang, Shaobo Han, Shangqian Zhu, Ruhui Chen, Tiehuai Li, Zhiheng Lyu, Ming Zhao, Meng Gu, Minhua Shao, Younan Xia. Slowly Removing Surface Ligand by Aging the Sample Enhances the Stability of Pd Nanosheets toward Electron Beam Irradiation and Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202314634.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202314634

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