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固体电解质/电极界面处的内电场的不均匀分布会滋生锂枝晶生长和增大界面阻抗等问题，势必影响固态电池的安全性和实用化进程。近日，上海理工大学郑时有教授团队与桂林电子科技大学孙立贤教授团队合作，提出了“垂直/水平各向异性的锂离子传导”的思路来改善固体电解质的锂枝晶抑制能力。研究中使用纯PEO溶液作为壳液，PEO/LiTFSI-LLZO混合溶液作为芯液，通过同轴静电纺丝技术制备核壳结构的ES-CSE。其中LLZO高度均匀地分散于PEO-LiTFSI纤维中，该复合固体电解质（CSE）在35℃下具有良好的离子电导率（1.5×10-4 S cm-1）和低的电子电导率（3.57×10-10 S cm-1），与电极的相容性好，表现出显著的垂直/水平各向异性锂离子电导率差异（σ∥/σ⊥≈3），显示出优异的抗锂枝晶能力（0.1 mA cm-2电流密度可稳定循环超过1500 h），由该电解质组装而成的Li||LiFePO4全固态电池能够实现良好的循环和倍率性能。
该工作发表在Adv. Sci.（DOI：10.1002/advs.202100899）上，上海理工大学硕士研究生郭祖民为论文的第一作者，上海理工大学庞越鹏副教授和郑时有教授与桂林电子科技大学孙立贤教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、上海市与广西省等相关项目的支持。
背景介绍
随着电动汽车和大容量储能的快速发展，人们对电池的能量密度、安全性和成本提出更高的要求，为实现电池综合性能的根本性突破，研究和开发固态电池已成为共识。当前，研究热点之一是针对有机/无机复合固体电解质进行合理的结构设计，以形成连续的锂离子传递路径，例如将不同形貌的填料（0D颗粒，1D纳米线，2D纳米片和垂直对齐）掺入聚合物盐基体中，从而可以有效地改善有机/无机复合固体电解质的锂离子电导率。然而，如何通过更巧妙的结构设计来最大限度地提高锂枝晶的抑制能力仍然是一个巨大的挑战。
本文亮点
1. 利用同轴静电纺丝技术成功制备ES-CSE，优化静电纺丝合成工艺，极大地提高LLZO在PEO纤维中分散的均匀度。
图文解析
使用同轴静电纺丝方法制备拥有各向异性的ES-CSE，其中，LLZO纳米颗粒均匀分布于PEO基的固体聚合物电解质（SPE）中。
图1. PEO-LiTFSI, cast-CSE, ES-CSE复合固体电解质的制备与结构表征。
相比于PEO-LiTFSI, cast-CSE而言，ES-CSE拥有更高的离子电导率、离子迁移数以及低的电子电导率。
图2. 复合固体电解质的电导率性能曲线。
开路电压（OCV）-5.5V扫描表明掺杂无机物LLZO可提高PEO基SPE的电化学稳定窗口至4.1V；OCV-0V反复扫描表明ES-CSE可与Li稳定形成固态电解质间相（SEI），生成的SEI膜可以防止副反应的进一步发生；XPS结果进一步证实SEI膜的存在；DSC和抗拉强度测试结果表明ES-CSE更易满足电池对电解质的需求。
图3. 复合固体电解质稳定性表征。
Li对称电池的恒流充放电（GCD）测试结果表明ES-CSE拥有更优的锂枝晶抑制能力。
图4. 复合固体电解质抗锂枝晶特性。
ES-CSE在水平方向的离子电导率远高于垂直方向；沿着纤维方向的垂直排序的ES-CSE（AES-CSE）表现出更高的离子电导率；窄Li片通过CSE沉积至宽铜箔表面的实验进一步表明ES-CSE在水平方向具有更出色的离子电导率。
图5. 垂直/水平各向异性锂离子传导实验。
相比于cast-CSE而言，ES-CSE组装成的Li||LiFePO4电池具有更出的循环稳定性和倍率性能。
图6. 组装成Li||LiFePO4全固态电池的性能表征。
对比cast-CSE和ES-CSE在循环期间内部电场分布的均匀程度。
图7. ES-CSE应用于固态锂电池的示意图。
总 结
本文通过同轴静电纺丝技术制备ES-CSE薄膜，该电解质具有高的锂离子电导率、低的电子电导率、显著的各向异性的锂离子电导率和优异的锂枝晶抑制能力等优点，组装成的Li||LiFePO4全固态电池表现出良好的循环和倍率性能。
作者介绍
庞越鹏副教授简介：上海理工大学副教授、硕士生导师。2014年博士毕业于浙江大学，2016年入职上海理工大学材料科学与工程学院，主要从事固体电解质材料、储氢材料的研究。主持国家自然科学基金委面上项目、青年基金各1项，上海市青年科技启明星项目等省部级项目4项；以第一作者发表论文30余篇，包括 Nat. Commun, Adv. Energy Mater, Adv Functional Mater.等；获授权发明专利5项，包括1项国际PCT专利。
孙立贤教授简介：桂林电子科技大学教授，俄罗斯科学院外籍院士。长期以来主要从事新能源材料、热化学、传感器、智能仪器等方面的研究。中科院优秀“百人计划”，广西壮族自治区首批优秀“八桂学者”，德国洪堡学者，英国皇家化学会会士，日本新能源产业技术研究员（NEDO fellow），全国优秀科技工作者，国务院政府津贴获得者，广西优秀专家，首届广西创新争先奖获得者，大连市优秀专家，辽宁省第四批“百千万人才工程”百人层次人选。先后担任桂林电子科技大学材料学院院长、广西电子信息材料重点实验室、广西新能源材料结构与性能协同创新中心、广西先进功能材料与器件工程技术中心、广西先进功能材料基础与应用人才小高地主任，国家自然科学基金会评专家，科技部变革性项目评审专家。近年来主持国家863计划项目、973计划课题、国家自然科学基金重点/面上项目、科技部外专项目、IUPAC国际合作项目、中德国际合作项目、广西创新驱动项目、广西自然科学基金重点项目、桂林市科技开发项目、中国科学院知识创新工程重要方向项目、国家航天集团项目、辽宁省科学技术基金项目、广东省-中科院联合基金项目等。发表的论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，连续5年入选爱思唯尔(Elsevier)高被引学者，获省部级成果奖7项。
郑时有教授简介：上海理工大学教授，博士生导师。入选2019年国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”，获国务院政府特殊津贴（2020）、上海领军人才（2018）、上海市优秀学术带头人（2017）和“东方学者”（2014）等。主要从事新能源材料的基础与应用研究，迄今在国内外知名学术期刊发表论文100多篇，申请国家发明和PCT国际专利30项，曾获2018年度上海市自然科学一等奖。
郭祖民简介：上海理工大学材料科学与工程学院研究生。2018年本科毕业于巢湖学院，当年考入上海理工大学攻读硕士学位，主要研究方向为有机-无机复合固体电解质材料。
文献来源
Guo, Z., Pang, Y., Xia, S., Xu, F., Yang, J., Sun, L., Zheng, S., Uniform and Anisotropic Solid Electrolyte Membrane Enables Superior Solid-State Li Metal Batteries. Adv. Sci. 2021, 2100899.
https://doi.org/10.1002/advs.202100899
