江苏师范大学孙立鸣副教授、韩锡光教授课题组：以“解离-组装-碳化”策略构建碳包覆硫化铟三维多级结构光催化剂

共同第一作者：张浩博、周朔、李栋

通讯作者：韩锡光、孙立鸣、和晓晓

通讯单位：江苏师范大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c03494

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充足的表面反应位点和高光生载流子分离率是光催化反应高效进行的两个重要保证。本工作以层状配位化合物In(pydc)₂为前驱体，通过“解离-组装-碳化”过程，得到由N,O共掺杂碳层均匀包覆的In₂S₃超薄纳米片组装而成的三维多级结构（N,O−C/In₂S₃ DP）。其独特的三维多级结构可以最大限度地暴露超薄纳米片的表面活性位点，为光催化反应提供充足的表面位点。均匀包覆的N,O共掺杂碳层不仅能实现光生电子和空穴有效的空间分离，还能促进对有机反应物的活化。此外，碳层中N和O的多电子共掺杂有利于光催化有机选择性氧化反应中重要活性基团超氧自由基（O₂^·−）的生成。因此，所制备的N,O−C/In₂S₃ DP在各种光源（蓝光、绿光、黄光）的照射下，都对硫化物选择性氧化生成亚砜展现出了优良的催化活性。

背景介绍

金属硫化物半导体因其带隙窄、光敏性高，特别是其可持续利用太阳能的光催化性能而引起了人们的广泛关注。In₂S₃光催化剂具有比O₂/ O₂^·−（−0.33 V vs.NHE）还原电势更高的导带位置，其光生电子可以还原氧气分子（O₂）生成光催化有机选择性氧化反应中重要的活性基团超氧自由基（O₂^·−）。因此，In₂S₃作为光催化剂在可见光驱动的有机选择性氧化反应领域具有潜在的应用前景。形貌效应是半导体光催化剂催化活性的重要影响因素之一。二维超薄纳米片能有效缩短光生载流子向表面迁移参与催化反应的路径，降低光生载流子的湮没率。然而，超薄纳米片易于团聚以降低材料体系整体能量，导致其大量的表面活性位点无法充分暴露。将二维超薄纳米片组装成三维多级结构，不仅能保持超薄纳米片作为光催化剂的优势，还能有效避免因超薄纳米片团聚而引起的有效反应活性位点减少。此外，半导体光催化剂外部均匀包覆碳层已被证明是促进光生载流子有效分离，提高光催化活性的有效手段之一。因此，构建碳层均匀包覆的In₂S₃超薄纳米片组装而成的三维多级结构是获得高效光催化剂的设计策略之一。但是，如何实现该策略仍是困难且具有挑战性的。

本文亮点

3. 结合一系列的实验表征和理论计算结果证明，N,O−C/In₂S₃ DP优异的光催化活性不仅得益于其独特的形貌，还因其外部均匀包覆的碳层能有效促进光生载流子的分离和加强对有机反应物的活化。此外，碳层中的N,O多电子共掺杂有利于光催化有机选择性氧化反应中重要活性基团超氧自由基（O₂^·−）的生成，这也是导致N,O−C/In₂S₃ DP对有机选择性氧化反应表现出优异光催化活性的重要原因之一。

图文解析

本工作以In(NO­₃)₃·4H₂O为铟源，以2,5-吡啶二羧酸为有机配体，通过简单的溶剂热反应得到具有层状结构的铟基配位化合物In(pydc)₂前驱体（图1）。随后以L-半胱氨酸同时作为硫化剂和结构调节剂，L-半胱氨酸的巯基（-SH）与In(pydc)₂的In离子结合，其碳链（-CH₂CHNH₂COOH）插入In(pydc)₂的中间层，通过解离和组装过程形成由超薄纳米片组装而成的三维多级结构。该“解离-组装”过程经时间追踪实验得到了证实（图2）。最后，经过高温煅烧得到N,O共掺杂碳层均匀包覆的In₂S₃超薄纳米片组装的三维多级结构。

图1 N,O−C/In₂S₃ DP的合成示意图

图2 SP-In(pydc)₂的生长机理的研究

扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）的表征（图3、4），证实了制备的N,O−C/In₂S₃ DP是由N,O共掺杂碳层均匀包覆的In₂S₃超薄纳米片（厚度约为4 nm）组装而成的三维多级纳米球。

图4 In₂S₃ NS和N,O−C/In₂S₃ DP的XPS高分辨率光谱

瞬态吸收光谱（图5）及光电测试（图6）的结果均表明，外包覆的N,O共掺杂碳层对In₂S₃光生载流子的有效分离起到了关键的促进作用。结合In₂S₃ (001)表面和In₂S₃(001)/C (001) 界面的分态密度及轨道的理论计算结果，可推断出In₂S₃ DP中光生载流子的微观分离路径。即In­₂S₃中位于In 5s和S 3p杂化轨道的价带顶电子受光激发直接跃迁至石墨碳层的C 2p轨道，而光生空穴则仍停留在In­₂S₃的In 5s和S 3p杂化轨道上，从而实现了光生电子和空穴在空间上的有效分离。

图5 In₂S₃ NS和N,O−C/In₂S₃ DP的瞬态吸收光谱

图6 N,O-C/In₂S₃ DP光生载流子分离及迁移效率的测定及微观迁移分离路径的分析

以硫代醚的选择性氧化评价了N,O−C/In₂S₃ DP的光催化活性（图7），实验结果表明，包覆N,O共掺杂碳层后，以N,O−C/In₂S₃ NS为光催化剂的亚砜产率是以In₂S₃ NS为光催化剂的近5倍。结合理论计算的结果分析（图8）可知，除了外包覆碳层对光生载流子分离率的提升外，N,O共掺杂碳层可以大大提高对反应物分子的活化能力，从而起到提高光催化活性的作用。以N,O−C/In₂S₃ DP作为光催化剂，亚砜的产率是N,O−C/In₂S₃ NS作为光催化剂的两倍多，表明三维多级结构的构建有利于暴露更多的活性位点，从而进一步提高了N,O−C/In₂S₃ DP的光催化活性。通过5个光催化循环测试了N,O−C/In₂S₃ DP的稳定性，N,O−C/In₂S₃ DP的光催化活性在这5个循环中几乎没有衰减。此外，分别测试了N,O−C/In₂S₃ DP在绿色和黄色光下对硫代烷甲醚氧化的光催化活性。实验结果表明，N,O−C/In₂S₃ DP不仅在蓝光照射下具有良好的光催化活性和稳定性，而且在绿、黄光照射下也具有良好的光催化活性。

图7 光催化性能测试

图8 N,O共掺杂碳层对反应物分子活化的理论研究

总结与展望

本工作为均匀碳包覆超薄二维纳米片组装三维多级结构提供了一种“解离-组装-碳化”的合成策略。实验测试与理论计算的结果证明，包覆的N,O共掺杂碳层除了能有效促进光生载流子的分离外，还能促进有机反应物分子的活化及选择性氧化反应重要活性中间体-超氧自由基的生成。此外，N,O−C/In₂S₃ DP独特的三维多级结构可以为光催化反应提供更多的表面活性位点。因此，N,O−C/In₂S₃ DP在各种光源（蓝光、绿光、黄光）的照射下，对硫代醚选择性氧化成相应的亚砜展现出优异的催化活性。本工作不仅为设计高效光催化剂提供了新的策略，而且为光催化有机转化领域合理设计性能更好的精细复合光催化剂提供了一条新途径。

主要作者介绍

韩锡光 教授，江苏师范大学教授。江苏省杰出青年基金获得者。入选江苏省“青蓝工程”青年骨干教师，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人。主要从事新能源材料制备和应用方面的研究，聚焦于具有光电活性的微纳米材料表界面结构控制研究领域，开发具有高效光催化和电催化活性的催化材料。以通讯作者或第一作者在《Nat. Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Energy Mater》、《ACS Catal.》、《Nano Energy》等业界公认的国际重要科技期刊发表学术论文90余篇，所发表论文先后被国内外学者引用5000余次，其中J. Am. Chem. Soc单篇引用超过1300次，个人H指数32。授权发明专利10件。荣获“江苏省高校自然科学奖”， 获“淮海科学技术奖”。指导硕士研究生获得江苏省优秀硕士毕业论文1篇。

孙立鸣 副教授，江苏师范大学副教授。博士毕业于山东大学晶体材料研究所，主要从事功能复合催化剂的制备及具有特定形貌的功能材料的设计合成。入选2021年度江苏省科协青年科技人才托举工程。在Nature Communications, Advanced Energy Materials, Nano Energy，ACS Catalysis, Journal of Materials Chemistry A, Small等国内外学术期刊上发表SCI论文30余篇。荣获“江苏省教育科学研究成果奖”和“第六届淮海科学技术奖”。

张浩博，江苏师范大学化学与材料科学学院2021级研究生。目前主要研究方向为通过对半导体材料表界面结构的设计来构筑具有高效光催化活性的催化剂，以第一作者身份在ACS Catalysis,期刊发表论文一篇。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Han-Xiguang

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