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全球前2%学者！今日Nature子刊，CO₂RR+硝酸根还原！

邃瞳科学云

2023-11-16

导读：本研究利用激光辅助制备，合成了具有受控尖端角度和丰富纳米颗粒的 CuxO 双锥体，并阐明了电子传输/离子浓度与电催化性能之间关系。

第一作者：Weihua Guo, Siwei Zhang

通讯作者：叶汝全，唐本忠，Boris I. Yakobson，席识博，朱明辉

通讯单位：香港城市大学，香港科技大学，莱斯大学，新加坡科技研究局，华东理工大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43303-1

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调节活性位点局部微环境中的电子传输速率和离子浓度，可以优化CO₂电还原的动力学和热力学。然而，动力学和热力学的同时优化受到合成和机制理解不足的阻碍。在本研究中，叶汝全教授（2022 Highly Cited Researcher (Top 1%)，World's Top 2% Scientist (2020-2022)）团队利用激光辅助制备，合成了具有受控尖端角度和丰富纳米颗粒的 Cu_xO 双锥体，并阐明了电子传输/离子浓度与电催化性能之间关系。钾/OH⁻ 吸附测试和有限元模拟证实了尖端强电场的贡献。原位傅立叶变换红外光谱法和微分电化学质谱法揭示了关键 *CO/*OCCOH 中间体和产物的动态演化，并结合理论计算，阐明了 Cu⁺/Cu²⁺界面处耦合改善的热力学贡献。研究表明，通过调节电子传输和离子浓度，可以在~900 mA cm^-2下实现81% 的C₂₊法拉第效率。此外，类似的增强在硝酸盐还原反应 (NITRR) 中也观察到，每毫克催化剂可实现 81.83 mg h⁻¹ 氨产率。CO₂RR 和NITRR 系统的耦合展示了烟气和硝酸盐废物增值的潜力，这为碳氮循环提供了一种实用的方法。

背景介绍

化石燃料的持续消耗和人类活动使得碳和氮排放不断增加，引起了全球对能源和环境危机的关注。开发可持续的途径来关闭碳和氮循环，对于克服上述问题至关重要。由可再生能源驱动的电催化，已成为缓解这些问题的一种有前途的方法。例如，电化学二氧化碳还原 (CO₂RR) 为碳氢化合物和含氧化合物，如乙烯和乙醇，由于其高能量密度和化学工业价值而颇具吸引力。同样，用于生产氨（一种重要的肥料和商品化学品）的电催化硝酸盐还原反应（NITRR）代表了一种有价值且多功能的废水修复电催化工艺。这些电化学过程涉及复杂的多电子转移反应，需要优化动力学和热力学。就 CO₂RR 而言，C₂ 产物的选择性和反应速率在实际应用中仍然较差，这主要是由于 C-C 耦合的热力学和动力学缓慢。从硝酸盐到氨的电催化氮转化，通常涉及九个质子和八个电子的复杂过程（NO₃⁻+ 9H⁺ +8e⁻ → NH₃ + 3H₂O）。提高氨选择性和电流密度对于大规模生产至关重要。因此，进一步开发 CO₂RR和 NITRR 取决于高效且具有成本效益的电催化剂的设计。

从动力学和热力学角度来看，活性位点附近的电子传输/离子浓度和活性位点的富集，是提高催化活性的最有效方法。电场可以加速活性位点附近的电子电荷传输和离子浓度，优化中间体的吸附/解吸，并调节反应微环境以促进多电子还原反应。据悉，Au纳米针结构诱导的局部电场可以提高局部CO₂浓度，促进电催化CO₂还原为CO。此外，界面工程是调节反应热力学势垒的有效方法之一。不同结构，包括晶界、边缘和台阶，可以调节表面原子的配位数（CN），从而增强吸附能力。由于CO二聚化的改善，Cu⁰/Cu¹⁺界面也被认为是CO₂RR到C₂₊的高效界面。并且，许多理论研究证明，次表面O稳定的表面Cu^δ+物质确实加速了C₂₊产物生成。基于上述讨论，电场效应和界面工程的协同作用，可以通过“一加一大于二”效应来提高多电子电解还原的质量周转频率。从热力学角度来看，Cu⁺/Cu²⁺界面可以有效地提供活性位点，促进CO₂RR转化为C₂₊，而电场诱导的更高的电子转移速率和离子浓度可以在动力学水平上加速其电催化过程。

图文解析

图 1. L-Cu_xO-HC 的结构表征。L-Cu_xO-HC 的 a TEM、b STEM 和 c 对应的EDX mapping图像。d 球差校正高分辨率 HAADF-STEM 图像。e和f是d中的放大区域。g 沿 d 中的蓝色区域获取的线强度剖面。h L-Cu_xO-HC 的 XRD 图谱。

图 2. CO₂电还原性能。a 在 1 M KOH 中，在不同外加电位（无 iR 校正）下，L-Cu_xO-HC的不同 CO₂RR 产品的电流密度（顶部）和 FE 值（底部）。b L-Cu_xO-HC、L-Cu_xO-MC、L-Cu_xO-LC、Cu-tip、C-CuO 和 C-Cu 处于最佳性能时的 C₂₊（顶部）和 C₂H₄（底部）FE 值。c 每种催化剂在不同施加电位下的C₂₊电流密度。d 在 ~600 mAcm^–2 的高电流密度下，在 1M KOH 中的稳定性测试。

图 3. 电场检测和增强机制研究。a 通过COMSOL多个物理量得到15°、30°、60°和90°表面附近的电场分布。b 不同尖端角度的纳米针尖端电场值。c K⁺吸附测试。d OH^-吸附测试。酸性、中性和碱性环境下的 e FE 值和 f C₂₊ 电流密度。g 示意图。

图 4. 原位 ATR-FTIR 和 DEMS 测量。L-Cu_xO-HC、L-Cu_xO-MC、L-Cu_xO-LC、C-Cu₂O 和 C-Cu 的 a 归一化 XANES、b 傅里叶变换 EXAFS 和 c WT-EXAFS Cu K 边光谱。d 在CO₂RR中，L-Cu_xO-HC（顶部）和C-CuO（底部）在-0.4 V至-2.3 V电位窗口中进行计时电位测量时获得的原位ATR-FTIR。e L-Cu_xO-HC的在线 DEMS，和 f L-CuxO-HC 和 C-CuO 上的 I_NO /I_NH2OH + I_NO比值。g DFT模拟和C₂H₄途径速率决定步骤的自由能，以及*OCCOH中间体在Cu₂O/CuO界面、CuO和Cu₂O上的吸附能。

图 5. 电催化NITRR性能和机理。a L-Cu_xO-HC和玻碳在1 M KOH和1 M KOH + 1 M KNO₃中的线性扫描伏安曲线。b 在不同电位下的NH₃ FE。c 在不同电位下，L-Cu_xO-HC的NH₃产率。d L-Cu_xO-HC 在 1 M KOH + 1 M KNO₃ 和 1 M KOH 中的NH₃ 产率和电流密度。e L-Cu_xO-HC 在 1 M KOH + 0.1 M KNO₃、1 M KOH + 0.5 M KNO₃ 和 1 M KOH + 1 M KNO₃ 中的NH₃部分电流密度。f L-Cu_xO-HC 在 -0.8 V vs RHE 下进行10 个循环的稳定性测试。g 在 NITRR 和 A_NO2-/A_NO2- + A_NH2OH 过程中，L-Cu_xO-HC 的原位 ATR-FTIR 测量。h 报道的不同催化剂的 FE、产物部分电流密度和产率比较。

图 6. NITRR 和 CO₂RR 组合系统的实际应用。a 电化学 NITRR 和 CO₂RR系统示意图。b 不同pH电解质中的NH₃生成速率。c 不同电解质结构的 CO₂ 捕获能力。d 联合系统生产氨肥的最终产品。

总结与展望

总的来说，本研究提出了一种基于激光的方法，用于设计具有可调尖端曲率和丰富纳米颗粒界面的双锥体催化剂，从而改善了多电子还原的动力学和热力学。尖锐的尖端几何形状会产生局部强电场，改善电子传输和离子浓度，调节反应微环境。同时，丰富的Cu⁺/Cu²⁺界面提供了大量的活性位点，降低了反应势垒，促进了*OC-COH的形成和C₂₊生成，改善了热力学。两种效应的结合带来了优异的催化性能。值得注意的是，在CO₂RR中实现了665.9 mA cm^-2的 C₂₊部分电流密度，CO₂RR 的 FE 为 81%；在NITRR中，NH₃产率为 81.83 mg h⁻¹ mg⁻¹ ，部分电流密度超过 600 mA cm⁻²。这些值是 C₂₊ 和 NH₃产量报告的最高值之一。作者认为L-Cu_xO-HC作为一种双功能催化剂，在绿色化工领域具有应用潜力，能够将废水和废气转化为有价值的产品。全面的原位表征、有限元模拟和密度泛函理论计算，提供了对局部增强电场和界面活性位点的深入了解，这对于同时提高 CO₂RR 的 C₂₊ FE 和产率至关重要。同样，这些独特的结构特征也有助于 NITRR中的出色 NH₃ 产量。基于激光的合成方法，结合了动力学和热力学的双重效应，将激发下一代碳和氮循环多电子还原催化剂的设计。