电子科大李严波/东京大学K. Domen Angew: 破解高效光催化之谜：不拘泥长寿命，亚纳秒成就高量子效率

邃瞳科学云

2023-10-25

导读：本工作以高效光催化剂SrTiO3:Al作为研究对象，利用光致发光（PL）光谱技术分析这一模型光催化剂的发光机制和载流子动力学，来探究其实现高量子效率的内在机制。

第一作者：李荣华

通讯作者：李严波教授，Kazunari Domen教授

通讯单位：电子科技大学，东京大学/信州大学

论文DOI：10.1002/anie.202313537

全文速览

实现高的量子效率是光催化剂实现高太阳能-氢能转换效率的先决条件之一。近期，东京大学/信州大学Domen教授课题组利用Al掺杂钛酸锶（SrTiO₃:Al）光催化剂实现了接近100%的量子效率（Nature, 2020, 58, 411-414），证明了无电荷损失的全解水的可行性。这一成功的示范为实现100%量子效率的太阳能光催化水分解制氢提供了经济可行性。因此，深入探讨SrTiO₃:Al达到高量子效率的奥秘变得至关重要。本工作以高效光催化剂SrTiO₃:Al作为研究对象，利用光致发光（PL）光谱技术分析这一模型光催化剂的发光机制和载流子动力学，来探究其实现高量子效率的内在机制。该工作不仅揭示了高效水分解光催化剂的设计原则，同时也为了解高效光催化剂中的载流子动力学提供了新的视角，对光催化剂的改性研究具有重要意义。

背景介绍

太阳能驱动颗粒半导体光催化剂全分解水是一种理想的、可持续的制氢技术。在过去的几十年里，已经开发了许多可以实现全分解水的半导体光催化剂。光催化剂实现高的太阳能制氢效率有两个关键的挑战：一是扩展可用的波长范围，另一个是提高波长下的量子效率。SrTiO₃由于具有合适的能带位置、结构稳定性强和微观结构可调整空间大等优点，成为了研究重点之一。近来，选择性沉积助催化剂后的Al掺杂的SrTiO₃（(Rh/Cr₂O₃,CoOOH)/SrTiO₃:Al）已经实现了接近100%的量子效率，证明了无电荷损失的全解水的可行性。探究SrTiO₃:Al实现高量子效率的内在机制可以为催化剂的设计和改进提供关键指导，同时有望提高能源转化效率，推动未来可持续能源技术的发展，具有重要意义。

图文解析

图1. 真空下，Al掺杂前后的SrTiO₃的室温光致发光（PL）光谱和时间分辨光致发光（TRPL）光谱

在真空去除表面吸附物质影响后，通过对Al掺杂前后的SrTiO₃的室温光致发光光谱分析，可以发现Al掺杂后材料的发光强度明显增强，同时其载流子寿命显著提升。可以知道Al掺杂可抑制深能级缺陷——Ti³⁺的产生，同时促进氧空位的生成。Ti³⁺作为深能级缺陷，是电子和空穴迁移到活性位点参与HER和OER过程中的竞争通道。光生电子和空穴通过Ti³⁺复合，会导致电荷损失，进而降低材料水分解过程的量子效率。Al掺杂后，抑制了Ti³⁺缺陷的产生，进而减少了电子和空穴因这种非辐射复合而造成的损耗。

图2. SrTiO₃:Al在空气和真空下的PL光谱和TRPL光谱

通过在空气和真空下对SrTiO₃:Al的对比测试分析，发现在真空条件下的发光强度明显强于空气下，且发光峰位置相较于空气中也有明显的红移。此外，真空中样品的TRPL曲线的衰减速率显著加快，载流子寿命缩短了一个数量级。这是因为真空条件下去除了表面吸附氧的影响，导致表面带弯曲减小，从而电荷分离能力减弱。因此，在真空条件下测量的PL光谱会出现峰值位置的红移和载流子寿命的降低。这些结果表明，空气中的表面带弯曲有效地解离自陷激子，从而促进了体电荷载流子的提取。值得注意的是，SrTiO₃基光催化剂易于解离激子，并且其与表面吸收物种之间的强相互作用是实现高量子效率的重要特征。

图3. 真空下，沉积助催化剂前后的SrTiO₃:Al的PL光谱和TRPL光谱

在真空下对沉积助催化剂前后的SrTiO₃:Al进行了室温PL光谱和时间分辨光致发光（TRPL）光谱分析。经过助催化剂修饰的(Rh/Cr₂O₃,CoOOH)/SrTiO₃:Al材料显示出明显降低的发光强度。同时，(Rh/Cr₂O₃,CoOOH)/SrTiO₃:Al的TRPL衰减曲线的衰减速率也明显加快，其载流子寿命仅为0.014 ns。低的发光强度和短的载流子寿命表明，沉积在SrTiO₃:Al不同面上的Rh/Cr₂O₃和CoOOH助催化剂能有效分离和提取载流子。这些结果表明选择性沉积的助催化剂为材料提供了一个良好的电荷提取机制，可以有效地将电荷提取至活性位点，使光生载流子可以高效地参与反应，从而实现高的量子效率。

总结与展望

该工作通过对SrTiO₃:Al这一模型光催化剂的分析研究，揭示了其高量子效率的内在原因，并总结了高效光催化的设计原则：（1）通过缺陷钝化消除光催化剂中的深层陷阱态来抑制电荷重组，减少由于复合造成的电荷损失；（2）构筑高效的电荷提取机制，使光生载流子可以高效的转移到活性位点参与反应。同时，研究结果指出，亚纳秒的载流子寿命足以维持高量子效率的全解水反应。因此，与追求过长的载流子寿命相比，更重要的是消除陷阱态并建立高效的电荷提取机制。该工作揭示了高效水分解光催化剂的设计原则，为光催化剂研究提供了新的思路。