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邓德会团队，又一篇CO催化Nature子刊！

邃瞳科学云

2023-10-27

导读：本研究报道了一种通过钾改性的富边缘二硫化钼 (MoS2) 催化剂，该催化剂实现了高选择性 CO 加氢为 C2-4OH， CO 转化率高达 17% 和 C2-4OH 选择性高达45.2%。

第一作者：Jingting Hu, Zeyu Wei

通讯作者：邓德会，王野，于良

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，厦门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-42325-z

全文速览

一氧化碳 (CO) 选择性加氢生成高级醇 (C₂₊OH) 是一种生产高价值化学品的替代途径，其中，对 C-O 裂解和 C-C 偶联的精确调控非常重要，但目前仍然面临巨大挑战。在本研究中，作者报道了一种通过钾改性的富边缘二硫化钼 (MoS₂) 催化剂，该催化剂实现了高选择性 CO 加氢为 C_2-4OH， CO 转化率高达 17% 和 C_2-4OH 选择性高达45.2%。在 240°C 和 50 bar下，氢化产物的性能优于之前报道的类似条件下的非贵金属基催化剂。通过调节边缘与基面的相对丰度，C_2-4OH与甲醇的选择性比可以从0.4变为2.2。机理研究表明，MoS₂边缘的硫空位不仅促进了 C-O 裂解，而且促进了 C-C 偶联，从而促进了碳链生长，而钾通过与羟基的静电相互作用促进了醇的解吸，从而优先形成了 C_2-4OH。

背景介绍

CO加氢为生产高级醇(C₂₊OH)提供了一条有前景的途径。高级醇被广泛用作化工原料、燃料、燃料添加剂和溶剂等。在此反应中，C₂₊OH 的形成通常涉及两个关键步骤，即 (i) 吸附的 CO (CO*) 或烷氧基 (CH_xO*, x = 1−4) 发生 C-O 裂解，生成吸附的 C (C*) 或烷基 (CH_x*, x = 1−3) 物种，和 (ii) C*、CH_x*、CO* 或 CH_xO* 之间的 C-C 耦合以实现碳链增长。在这些步骤中，作为前述C-C偶联步骤的C-O裂解具有重要意义，但也不可避免地会导致生成的醇被分解掉。这种跷跷板效应使得C₂₊OH的选择性难以控制。

研究人员已经探索了多种用于CO加氢生成C₂₊OH的催化剂，例如Rh基催化剂、改性铜基甲醇合成催化剂、改性费托合成（FT合成）催化剂和钼基催化剂。其中，Rh基催化剂有利于乙醇合成，但价格较高。改性铜基甲醇合成催化剂通常会在醇产品中产生很大比例的甲醇。这是因为在催化剂上生产高级醇的C-C偶联通常经历缓慢的羟醛型缩合机制。改性费托合成催化剂（例如 Co 基和 Fe 基催化剂）在 CO 加氢中表现出高活性，因为 Co 和 Fe 是 C-O 解离和 C-C 偶联的活性金属。但费托催化剂开放表面上不可抑制的 C-O 裂解和随机 C-C 偶联，通常会导致碳数量的广泛分布。此外，上述三种催化剂在工作条件下通常会因相分离、烧结或硫中毒而导致稳定性差，这阻碍了它们的工业应用。钼基催化剂以耐硫性著称，但是其 C-O 解离和 C-C 偶联活性相对较低。因此，钼基催化剂通常会抑制碳链生长，具有较高的甲醇选择性，并且通常需要较高的反应温度 (>300°C) 和高的压力 (>80 bar) 才能用于生产 C₂₊OH。开发温和条件下高效非贵金属基催化剂用于CO加氢生成C₂₊OH，需要在纳米级精确调控活性位点以控制C-O裂解和C-C偶联，这是实现催化转化的关键。实现可控碳链增长和高选择性形成特定的C₂₊OH仍是巨大的挑战。

图文解析

图1. 不同MoS₂的结构表征。a ER-MoS₂ 的合成示意图。b、c ER-MoS₂ 的透射电子显微镜 (TEM) 图像。d–k ER-MoS₂的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM) 图像（d、h为侧视图和顶视图）、EDX 线扫描（e、i）和 EDX mapping图（f、g、j、k)。l，PD-MoS₂的TEM图像。m ER-MoS₂ 和 PD-MoS₂ 的 Mo-Mo 壳层配位数。

图2. 不同MoS₂基催化剂的催化性能。ER-MoS₂-K (a) 和 PD-MoS₂-K (b) 在 3000 mL g_cat.⁻¹ h⁻¹ 下的催化性能。c ER-MoS₂-K、PD-MoS₂-K和其他催化剂的C_2-4OH选择性比较。d 在 240°C、3000mL g_cat.⁻¹h⁻¹ 下，ER-MoS₂-K 和 PD-MoS₂-K 上醇产物的净形成率和分布。e在1500 mL g_cat.⁻¹h⁻¹下，ER-MoS₂-K催化剂在CO加氢反应中的稳定性测试。

图3. 不同MoS₂催化剂的C-O解离能力及CO加氢机理。a–d 在 H₂预处理过程中使用联用技术测量的ER-MoS₂-K的原位 ED-XAS (a, b) 耦合原位 DRIFTS (c, d) 表征。e 在 25℃、H₂/CO = 2 和 1 bar 的条件下，经过 H₂预处理的催化剂上的 CO 加氢原位 DRIFT 谱。f 根据 PD-MoS₂-K 和 ER-MoS₂-K的甲醇加氢反应速率计算的阿伦尼乌斯图。g 在 240℃、H₂/CO = 2 和 30 bar 的条件下，经过 H₂ 预处理的催化剂上的 CO 加氢原位 DRIFT 谱。h 在 240℃、H₂/CO = 2 和 5 bar 的条件下，在 H₂ 预处理的催化剂上的 CO 加氢中间体和产物的原位 SVUV-PIMS 检测。i CO 氢化中间体的准原位 SRPES 检测。j 在 MoS₂ 的边缘和面内位点上CO 加氢生成甲醇和乙醇的反应机理。

图4. 在 MoS₂ 的双 Sv 上，C-O 裂解、C-C 偶联以及醇解吸的DFT 研究。a 钾修饰面内 SV 和 Mo 边缘 SV 的模型。b 在Mo 边缘 SV 和面内SV 上CH₃OH 解离的反应势垒。c在 Mo 边缘 SV 和面内 SV 上CH₃*氢化和CO插入CH₃*的反应势垒。d 在 Mo 边缘 SV （上）和面内SV （下）上甲醇解离过渡态的Mo 4d轨道和O 2p轨道的投影DOS。e 在没有或有钾修饰的 Mo 边缘 SV 上C₂H₅OH*解吸或解离的 DFT 计算。f 在含有或不含有钾修饰的 Mo 边缘 SV 上C₃H₇OH和 C₄H₉OH 解吸的反应势垒。g 在含有或不含有钾装饰的 Mo 边缘SV 中，Mo 原子吸附 C₂H₅OH的不同电荷密度侧视图。红色和绿色区域分别表示电子积累和耗尽。

总结与展望

总的来说，该研究揭示了MoS₂边缘SV在同时促进C-O裂解和C-C偶联方面的优越性，以及钾在通过与醇羟基的静电相互作用促进醇解吸中的关键作用，从而实现受控的碳链增长，并优先形成C_2-4OH。该研究在钾修饰的、富边缘的 MoS₂上实现了高选择性 CO 加氢生成 C_2-4OH。在 240°C 和 50bar 下，氢化产物的 CO 转化率高达 17%，C_2-4OH选择性为 45.2%，超过了之前的报道。相比之下，在以基底平面为主的 MoS₂ 基催化剂上，在很宽的反应温度范围内，甲醇始终是主要产物。在CO加氢中，这项工作展示了MoS₂边缘SV在碳链生长的C-O裂解和C-C耦合方面的高度灵活性，从而为选择性加氢反应活性位点的纳米结构和微环境合理设计提供了原型。