DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202313325
光催化有机功能化反应是一种绿色、经济、可持续的高附加值化学品合成途径。然而，多相光催化直接活化氨分子生产高附加值含氮有机产品的效率低于氧活化生成相关含氧化合物的效率。本研究报道了苯腈的非均相光合作用，通过苯醇的氨氧化(转化率99%，选择性93%)，促进使用BiOBr纳米片与表面空位缔合物。相比之下，催化剂与其他类型空位的反应主要是苯甲醇氧化生成苯甲醛。实验测量和理论计算表明，产物选择性上存在空位类型的特异性，这是由于NH3和O2的吸附和活化促进C-N偶联和氧化生成腈所必需的。本研究为空位在多相光催化中的作用提供了更好的理解。
图1. BiOBr样品结构分析:(a) BOB-D3的原子分辨率HAADF-STEM图像。(b)拉曼光谱。(c) Bi L1边EXAFS谱的傅里叶变换;(d)电子顺磁共振谱;(e) PAL谱。
图2. BiOBr样品的光催化性能:(a)苯醇氨氧化过程中的光催化反应方程;(b)四种催化剂样品的催化性能;(c) BOBD3的催化性能随时间的变化;(d) BOB-D3在不同清除剂或交替气氛下的正常条件下的催化性能;(e) DMPO存在下BiOBr样品原位生成•O2−的EPR光谱。
图3. NH3吸附的原位FT-IR光谱:(a) - (d)分别对应于BOB、BOB- d1、BOB- d2和BOB- d3的光谱。
图4. BiOBr样品的载流子动力学表征:(a)稳态PL光谱(激发波长:326 nm);(b)瞬态发光光谱(激发波长:335 nm);(c)光电流密度谱。(d)电化学阻抗谱。
图5. 空缺类型与NH3吸附活化的关系:(a)新鲜和处理过的BOB-D3的催化性能;(b)新鲜和处理后的BOB-D3的室温EPR光谱;(c) NH3在本体和缺陷位置的吸附能计算;(d) NH3在体积和含有VBrBiBr缺陷的位置电荷密度差的侧面图。等值面水平设置为0.001 e Å-3。黄色和蓝色分别表示电荷的积累和消耗;(e) NH3在体积和VBrBiBr缺陷处的吸附能计算;(f)苯甲醇氨氧化反应的能带结构和反应机理。
总之，本文通过一种简单的溶剂热方法在BiOBr纳米片表面生成了不同类型的空位缔合物。本研究建立了确定苯甲醇光催化氨氧化反应产物选择性的空位类型的特异性。BiOBr样品与VBrBiBr和VO空位结合可产生高选择性的苯腈。力学分析和理论计算表明，这些空位缔合物构成了吸附NH3和O2的活性位点。此外，它们还为NH3与苯甲醛的后续偶联以及超氧自由基进一步氧化生成苯腈提供了一个反应位点。本研究证明了空位修饰可以促进多相光催化氨氧化法在芳香族腈生产中的应用。这项工作为光催化表面反应性提供了新的见解，可以利用多相光催化剂开发更具挑战性的有机转化。
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