光催化从其概念的诞生到如今已走过五十余载。这五十余年见证了许多里程碑式的成果。但到如今，光催化仍然面临许多未解之谜和技术瓶颈。原子薄片（如，单层二硫化钼，磷烯）被认为是破译与电子能带结构和光电荷有关的光催化本质的平台。同时，在这样的薄片中，光催化的原子级精细调控也有望实现。近日，来自香港城市大学、香港中文大学和卡尔加里大学的研究者在《Chemical Society Review》期刊上发表了Tutorial文章，分析了原子薄片在光催化中的独特作用，首先介绍了光催化的两个本质——电子能带结构和光电荷的物理和化学，以及它们最先进的表征技术，然后讨论了它们在原子薄片平台上的原子级破译和掌舵。
图1. 原子薄片的定义，合成、结构、转移、堆叠和改性。（1）只包含少量原子层的纳米片被称为原子薄片。它们通常通过剥离其块状层状对应物（从块状到薄片）来生产，主要包括机械剥离和液相剥离，或者通过组装其小构建块（从小原子或分子到薄片）合成，例如化学气相沉积和分子束外延（图1a）。（2）石墨烯是第一个真正的原子薄片。它是一种零带隙的半金属，具有单层碳原子蜂窝结构（图1b）。它在2004年的出现是原子薄片“淘金热”的开始。到目前为止，除了石墨烯，还有2000多种原子薄片，包括单层二硫化钼（MoS2）：一种直接带隙半导体。六方氮化硼（h-BN）：一种大的带隙绝缘体。二硒化铌（NbSe2）：一个新兴的超导体。磷烯：一种具有高度各向异性电子结构的半导体。石墨相氮化碳（g-C3N4）：一种无金属聚合物半导体光催化剂。（3）这些薄片表现出独特的、往往出乎意料的电子、光子和化学特性，而这些特性在它们的块体对应物中是无法实现的。这些特性使原子薄片在新兴物理学、现代器件和尖端催化方面受到了基础研究和技术创新的广泛关注。（4）值得注意的是，技术进步使具有原子精度的高质量原子薄片的生产成为常态。这些原子薄片具有高结晶度、精确的层数和高表面清洁度，并且由于当前层转移技术的进步，可以容易地转移到目标基板上（图1c）。同时，当前的技术（例如，机械组装和物理外延）允许将几个原子级的薄片堆叠在一起，形成原子级的Lego（范德华异质结，图1d）。它还可以用于在原子级薄片上引入原子级缺陷、单原子和原子链，或将原子或离子插入它们的层间空间，或构建平面内异质相和异相结（图1e）。（5）这些特性使原子薄片能够作为理想的光学和反应平台，为重要且往往难以捉摸的光催化本质的原子级破译提供了机会。
图2. 电子能带结构基本概念。（1）电子能带结构是一个物理术语，描述晶体中允许或禁止的电子能量。在深入研究电子能带结构之前，首先了解能级的概念是很重要的。原子是由原子核和电子组成的中性粒子。对于孤立的原子，电子最有可能出现在特定的轨道上。每个轨道对应一个量子能量。这些能量值被称为能级（图2a）。随着与原子核距离的增加，能级逐渐增加。（2）对于彼此靠近的原子，它们的核外电子不仅受到原始原子核的影响，还受到相邻原子核的作用，导致能级分裂（图2b）。这些分裂的多个能级被称为能带。随着与原子核距离的增加，能带逐渐变宽。（3）这里的能带也可以称为允许带，代表允许的电子能量。相邻允许带之间的能量范围被称为禁带或带隙，这意味着被禁止的电子能量。所允许的带可以分为价带和导带（图2c）。在绝对零度时，电子可以占据的最高能带称为价带；所有量子态都为空的能带称为导带。价带的最高填充能级被称为价带最大值（VBM）。导带的最低未填充能级被称为导带最小值（CBM）。（4）简单地说，根据带隙的能量及其引起的电导率，固体可以分为绝缘体、半导体和导体（图2d）。绝缘体具有高能带隙（通常大于3.5eV）。在室温下，它们在价带中的电子几乎无法跃迁到导带。因此，它们不导电。半导体具有低能带隙（0.2–3.5 eV），其价带中的电子可以通过照明或加热过渡到导带。对于导体，它们通常没有带隙，价带和导带之间可能有一些重叠。在外部电场的作用下，大量电子可以很容易地获得能量，并集体定向流动形成电流。因此，导体表现出高导电性。（5）半导体有两种：直接带隙半导体和间接带隙半导体（图2e）。对于直接带隙半导体（例如MoS2单层），价带能量的最大值和导带能量的最小值位于相同的K点。K点是布里渊区中的高度对称点之一，通常用于描述晶体的特殊性质和对称性。当它吸收能量等于或高于带隙能量的光子时，就会发生从价带到导带的垂直电子跃迁。相反，在间接带隙半导体（例如MoS2双层）中，价带能量的最大值和导带能量的最小值位于不同的K点。在这样的半导体中，电子从价带到导带的跃迁不仅需要吸收垂直跃迁的光子，还需要吸收动量或被称为声子的动量，以从一个K点横向移动到另一个。
图3. 电子能带结构的光催化视角。电子能带结构，包括带隙和带边缘位置，是决定材料电学、光学和光催化性能的关键特性。根据太阳光谱能量分布（图3），48%的能量分布在小于700 nm的波长范围内。这意味着，理论上，要实现48%的太阳能捕获，吸收光波长的阈值应该是700 nm。相应地，带隙应小于1.77 eV。应该注意的是，由于Shockley–Queisser极限（SQ极限）的存在，捕获的能量不能完全转换。图3的插入图显示了理论能量转换极限和带隙之间的关系。因此，最大范围的吸光度不能确保最大的光催化活性。在选择2D材料的适当带隙时，不应忽略此SQ限制。
图4. 电子能带结构的新兴能量和动量分辨表征技术以及电子能带结构的原子级破译与调控。电子能带结构是描述固态材料内部电子的能量（E）与动量（k）关系的概念。电子能带结构的有效探测需要先进的能量和动量分辨表征技术。（1）角度分辨光电发射光谱（ARPES）是一种众所周知的能量和动量分辨技术，用于直接可视化电子能带结构。其工作机制基于光电效应，可以简洁地描述为光子进入、电子离开过程（图4a）。具体而言，能量（hv）大于材料功函数（Φ）的光子照射样品，导致电子逃逸到真空中（图4b）。这些逃逸的电子（也称为光电子）由电子分析仪收集，并测量它们的动能（E）和动量（k）。从这些测量的电子能量和动量值中，提取出材料的电子能带结构（图4c）。（2）除了对电子能带结构的ARPES实验测量外，还利用密度泛函理论（DFT）计算对其进行了研究。这种强大的技术已被广泛用于提供几乎所有与电子能带结构有关的重要信息。（3）其他技术用于研究电子能带结构的技术还包括：漫反射光谱、光致发光和表面光电压光谱的Tauc图，X射线光电子能谱价带谱给出了能带边缘信息。（4）半导体的电子能带结构对决定其光学、电学和光催化性能至关重要。因此，揭开电子能带结构的秘密一直吸引着研究人员的注意。这些备受关注的秘密包括电子带结构如何随着材料中原子层的数量而演变，缺陷在电子带结构演变中的作用是什么，以及电子带结构是如何随着范德华异质结的形成而变化的。这些都在本文中得到介绍。
图5. 电荷分离与转移的过程和机理。光催化涉及一系列相互依存和连续的光电荷物理和化学。电荷行为包括产生、分离、复合、转移和捕获。（1）当半导体吸收能量等于或高于带隙能量的光子时（图5a），高能电荷（电子和空穴）就会产生。这种电荷行为发生在飞秒（fs）时间尺度上。在这个过程中，电子被激发，从价带跃迁到导带。（2）由于库仑引力，部分电子将回落到价带，称为弛豫过程，并与空穴复合，释放光或热（图5b）。这也是一个极其快速的过程，通常在几皮秒（ps）内完成。这种行为消耗免费费用，因此是有害的。（3）未复合的自由电荷将从半导体的本体（产生电荷的地方）迁移到表面（使用电荷的地方。第5c）。这样的转移过程需要100多ps。在这段运输过程中，一些电荷也会重新复合（称为体复合）。因此，有必要缩短这种转移距离和时间。（4）已经到达表面的电荷通常需要继续转移（图5d）。这一次，目的地是活性位点。这是一个相对较长的旅程，需要数十纳秒或更长时间。部分电荷也会重新复合（称为表面复合），并在过程中被湮灭。（5）最后，需要从半导体中提取幸存的电荷（图5e）。这意味着它们需要参与氧化还原反应来完成能量转换。这个过程发生在ns到s的时间尺度上，需要正确的轨道组成和合适的能量学。也就是说，价带最大值的能量必须大于溶液中物种的氧化电势，才能发生氧化。导带最小值必须小于溶液中物种的还原电势，才能发生还原。
图6. 新兴的用于研究电荷分离和转移的时间和空间分辨技术。光电荷的产生、分离、复合、转移和提取通常发生在ns到s的时间尺度和纳米到微米的空间尺度上。对这些电荷行为的有效检测需要先进的时间和空间分辨表征技术。（1）飞秒瞬态吸收光谱（fs TAS）是一种众所周知的时间分辨光谱技术。它是超快泵浦-探针技术和吸收光谱的结合。通常，它使用定义明确的泵浦脉冲（高能飞秒单色脉冲）将样品激发到激发态，然后通过时间延迟的探测脉冲（低能量白脉冲）监测回到基态的弛豫过程。两个脉冲之间的时间延迟通过时间延迟线来调节。光电荷的寿命也可以通过时间分辨光致发光光谱（TRPL）来检测。它可以检测释放发光的电子的后向跃迁，但不能反映激子分离动力学。通常，这种技术只能在ns时间尺度上测量光电荷的衰变动力学。除了fs-TAS和TRPL之外，还可以通过其他几种时间分辨光谱技术探测光电荷的寿命和局部迁移率，如时间分辨荧光光谱（TRFS）、时间分辨微波电导率（TRMC）、时间分解太赫兹光谱（TRTS）、时间分析X射线吸收光谱（TRXAS）和瞬态表面光电压光谱等。（2）空间分辨成像技术可以可视化光电荷的空间分布。它是成像技术（如扫描探针显微镜和光电发射电子显微镜）和时间分辨技术的结合。光照射开尔文探针力显微镜（KPFM）是空间分辨成像技术的一个很好的例子，它可以通过原位监测光催化剂的表面局部电势来揭示光电荷的空间分布和转移行为。它的工作原理是通过测试具有导电尖端的悬臂梁和样品之间的功函数差来监测表面电压（图6d）。该技术具有高灵敏度和高空间分辨率，但不适合在含水条件下测试样品。这是因为在交流电压作用下，离子在水溶液中的定向运动会干扰测试结果。除了KPFM，还有一些其他扫描探针显微镜方法可以用于光电荷的空间分辨成像，例如导电原子力显微镜（C-AFM）、静电力显微镜（EFM）、超快扫描隧道显微镜（USTM）和扫描电化学显微镜（SECM）。
图7. 电荷分离与转移的原子级澄清。在光催化中，很少有东西能像电荷分离和转移那样重要和难以捉摸。使用原子薄片作为光学和反应平台，并使用新兴的时间和空间分辨技术作为技术支持，电荷分离和转移的原子级解密已经在进行中，这是一项重要但具有挑战性的课题。文章针对这个领域，介绍了几个在原子薄片平台上对电荷分离和转移进行原子级解密的显著例子，旨在启发思想并提供技术协议，包括（1）光电荷如何在范德华异质结构中传输（图7a-d）；（2）光电荷如何在单原子位点处传输（图7e）；（3）光电荷如何在极性材料内部传输（图7f）。
图8. 电荷分离与转移的原子级控制。考虑到电荷分离和转移在材料表面和本体中的重要性，它们的原子水平控制是必要的。简单地说，我们可以将光电荷比作一辆行驶中的汽车。控制这辆车快速到达目的地的方法包括修建高速通道、增强驱动力和构建表面对称性破缺。（1）构建载流子传输高速通道是引导电荷分离和转移的可行途径。通过这样的高速通道，光电荷可以从本体快速转移到表面，从而减少它们的本体复合。离子嵌入（图8a）和建立界面桥（图8b）是构建电荷转移高速公路的两种典型方法。（2）在极化材料中，还可以通过增强驱动力，即内部极化电场，来控制体电荷的分离和转移。这可以通过原子掺杂来实现。外来原子的掺杂可以增强晶体结构的畸变程度和局部不对称性，然后增加偶极矩。这将增强微观结构单元（如多面体和晶胞）的极性，并进一步导致沿某个方向的宏观极化增强。（3）当光电荷到达半导体表面时，它们的迁移之旅还没有结束。它们需要开始一段相对漫长的表面迁移之旅，直到到达反应活性位点并最终被提取。毫无疑问，很大一部分电荷也将在途中被湮灭。因此，操纵表面光电荷的快速分离和转移也是确保光催化高电荷利用率的重要步骤。表面光电荷的快速分离和转移通常可以通过破坏表面对称性来实现（图8c–h）。这些表面对称破缺（例如，空位、掺杂、单原子、团簇、异质结、异相结、和孔，或有机基团）的形成可以导致局部极化，从而形成定性极化电场。在该电场的作用下，可以实现电荷的快速分离和转移。
原子薄片是研究光催化现象和以原子精度调节光催化行为的理想光学和反应平台。但是，这个充满希望的研究领域才刚刚起步。许多有趣的科学有待澄清，知识差距有待填补。（1）电子能带结构随原子层数的演化以及在垂直范德华异质结构处的光电荷转移已被深入研究。未来的努力方向在于，以原子薄片为平台，探索缺陷、应变和异质结对电子能带结构的影响，以及探索单原子位置处和极化材料原子层之间的光电荷转移。（2）电子能带结构的原子级调节以及电荷分离和转移的原子级控制已经在原子薄板的平台上一定程度的实现。然而，这些原子级控制还没有达到随心所欲的程度，例如，操纵电子从一个原子位置精确迁移到另一个原子位置尚未真正实现。这些的实现，仍然需要一些精细纳米化学技术进步来支撑，同时也离不开电子能带结构和光电荷的原位表征技术的进步。（3）除了电子能带结构和光电荷外，活性位点在光催化剂中也很重要，它是使催化剂真正发挥作用的关键。因此，未来应该通过使用原子薄板平台来实现活性位点的原子级控制。（4）原子薄片材料库正在不断增长。到目前为止，已经发现了2000多种原子薄片。然而，其中只有几个著名的薄片，如过渡金属二硫化物，黑磷等，被用作原子级光催化的平台，这只是原子薄片庞大材料库中的冰山一角。因此，探索其他原子薄片在原子级光催化中的应用是一个值得付出努力的课题。（5）原子薄片的光催化也面临一些其他挑战和机遇。例如，原子薄片在光催化反应过程中通常是不稳定的。因此，有必要通过一些改性方法（如表面功能化）来提高它们的稳定性。
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