第一作者：Rong Zhang
通讯作者：支春义，郭瑛，彭超
通讯单位：香港城市大学，深圳大学，中国科学院深圳先进技术研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-43897-6
目前，有关电化学硝酸盐还原反应合成氨得研究主要侧重于碱性/中性介质，而在酸性条件下的硝酸盐还原研究较为有限。在本研究中，作者展示了本征析氢活性较差的 TiO2 纳米片可以在酸性条件下快速地将硝酸盐选择性还原为氨。通过与铁酞菁复合后，所得的催化剂可以增强硝酸盐吸附，抑制析氢，并降低速率决定步骤的能垒，从而提高氨形成的效率。随后，作者开发了一种碱酸混合硝酸锌电池，其开路电压达到1.99 V，功率密度为91.4 mW cm–2，可以为环境硫回收提供动力。此外，本研究开发了肼/硝酸盐燃料电池，同时实现了肼/硝酸盐转化和发电。这项工作展示了酸性硝酸盐还原在氨电合成中的诱人潜力，并拓宽了能量转换领域。
氨(NH3) 是化肥、制药和含氮化学品工业的重要原料。在“氢能”和“碳中和”的背景下，NH3也是理想的能源和氢载体。近年来，电化学硝酸盐还原反应 (NO3−RR)作为一种合成 NH3 的方法引起了广泛关注。NO3−在自然界中，特别是在废水中，具有丰富的含量。将 NO3− 转化为 NH3不仅对处理含 NO3− 废水具有吸引力，而且有助于实现“变废为宝”目标。此外，由于 NO3− 在催化剂表面增强的吸附行为和较低的活化能，相较于氮还原和传统 Haber-Bosch 工艺，NO3−RR表现出更高的 NH3 产率和更低的能耗。因此，NO3−RR对于环境保护、绿色NH3生产和能源利用具有重要意义。
人们付出了大量努力来探索碱性/中性介质中 NO3−RR 的高选择性电催化剂。尽管部分催化剂已经实现了NH3 的高法拉第效率 (FE) (>90%)，但亚硝酸盐 (NO2−) 通常会在开始时作为主要副产物生成，并且需要大的过电势才能实现最佳的产NH3 性能。此外，由于局部 pH 值升高（大多超过 10），原位生成的 NH3 以气态形式存在于电极表面，并且可能从碱性/中性电解质中释放出来，这需要酸吸附过程来捕获 NH3。在碱性/中性介质中，NO3−RR涉及九个质子耦合电子转移，其中，质子是通过额外的水解离步骤产生的，这可能会导致较大的过电势和缓慢的动力学，从而限制 NO3−RR 性能（图 1a）。相比之下，强酸性条件下的直接硝酸盐还原与中性/碱性条件相比具有独特的优势。例如，可以避免NH3在中性/碱性电解质中的挥发，并且可以直接获得铵肥/盐并被植物吸收。随着反应变得更加酸性，可以为NO3−的连续加氢反应提供丰富的质子，从而提高NO3−转化率并更节能地生成NH3。这些讨论都揭示了酸性NO3−RR 在 NH3生产方面的巨大潜力，但目前对此的研究仍然相对较少。
图 1. 酸性介质加速 TiO2的 NO3−RR 动力学。a 在不同条件下，NO3−RR 过程中的*H 生成途径。酸性条件为 NO3− 的连续氢化反应提供丰富的质子。在含有0.5 M NO3− 的不同 pH 值电解质中，TiO2 纳米片的 (b) LSV 曲线和 (c) Tafel 曲线。d 在不同pH 值和电位下，TiO2 纳米片的 NH3部分电流密度。
图 2. TiO2 和 FePc/TiO2 的表征，以及电催化 NO3−RR 性能。a TiO2、FePc/TiO2 和 FePc 的 XRD 图谱、(b) 拉曼光谱和(c) FT-IR 光谱。在 (d) 在0.1 M HClO4 和(e) 0.1 M HNO3 以及 (f) 不同 NO3−浓度的电解质 (pH 1) 中，TiO2、FePc/TiO2-x (x = 1、2 和 3) 和 TiO2的 LSV 曲线。在不同电位下，TiO2 和 FePc/TiO2-2 在0.5 M NO3− 溶液中的 (g) NH3 产率和 (h) NH3 FE。i FePc/TiO2−2 和报道的电催化剂之间 NH3产率的比较。
图 3. NO3-RR 电解过程中的 FePc/TiO2的分析。(a) 测量后电解质的 1H NMR 谱和 (15NH4)2SO4的参考谱。b 通过NMR和UV-Vis方法测量FePc/TiO2−2在-0.45 V下的NH3产率和FE。c FePc/TiO2-2 在酸性条件、-0.25 V、不同时间电解后的NH3 FE。d 不同电位电解前后FePc/TiO2-2的XRD图谱、(e) Ti 2p区域的XPS谱和(f) N 1 s区域的XPS谱。g FePc/TiO2-2 在不同电位下的 NO3-RR原位 FT-IR 光谱。h FePc/TiO2-2上的 NO3–RR 二维 FT-IR 等值线图。
图 4. TiO2 和 FePc/TiO2 上的 NO3−RR 反应途径理论计算。a 在TiO2（左）和 FePc/TiO2（右）上，NO3− 吸附的电荷密度差。蓝色、红色、粉色和绿色球分别代表 Ti、O、H 和 Fe 原子。b 在 TiO2和 FePc/TiO2 上，吸附NO3−的 PDOS。TiO2 和 FePc/TiO2 上的 (c) NO3-还原和 (d) HER 的自由能图。
图 5. 高压 Zn–NO3− 电池用于同时将 NO3− 转化为 NH3并供电。a 以FePc/TiO2-2为阴极、Zn箔为阳极的AAHZNB示意图。b AAHZNB 的 OCV。c AAHZNB在不同电压下放电后的NH3产率和FE。d AAHZNB的放电曲线和相应的功率密度。e AAHZNB 在不同电流密度下放电的多步计时电流曲线。f AAHZNB 和报道的 Zn-NO3−电池之间的功率密度比较（CV 是循环伏安法，NF 是泡沫镍，DM 是致密膜，SAA 是单原子合金，MP是亚稳相，SAC 是单原子催化剂）。
图 6. 用于环境硫回收的 AAHZNB，以及用于发电和NH3合成的 N2H4-NO3−燃料电池。a AAHZNB 为阳极 SOR 和阴极 HER 供电的图片。b AAHZNB驱动不同时间的硫氧化反应后，稀释电解质的紫外-可见吸收曲线。c 以FePc/TiO2-2 作为阴极的 N2H4-NO3−燃料电池示意图。d Pt/C 的 HzOR 和 FePc/TiO2-2 的酸性 NO3−RR的 LSV 曲线。e N2H4-NO3−燃料电池的放电曲线及相应的功率密度。f 在不同电压下放电时，N2H4-NO3−燃料电池阴极的 NH3 FE。
总的来说，借助于丰富的质子供应和酸性条件下 NO3-RR 的快速动力学优势，本研究成功报道了使用 FePc/TiO2 纳米片进行高效的 NH3电合成。该催化剂的 NH3 产率为17.4 mg h–1 cm–2，同时在pH 1 条件下表现出高达90.6%的NH3 FE。研究表明，FePc 的引入增强了含氮中间体的吸附，降低了速率决定步骤的能垒，从而促进了TiO2的NO3-RR性能。此外，作者开发了碱酸混合Zn-NO3−电池，用于同时产生NH3和发电，其具有1.99 V的高开路电压和91.4 mW cm–2的高功率密度，可应用于环境硫回收。此外，开发的N2H4-NO3-燃料电池可以同时消除N2H4-\NO3-并供电。这项工作不仅展示了酸性条件下 NO3−RR 在 NH3电合成中的潜力，而且拓宽了锌电池和燃料电池中的NOx−电化学。
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