第一作者：张帅
通讯作者：冉景润博士，乔世璋教授
通讯单位：阿德莱德大学
论文DOI：10.1126/sciadv.adk2407
当前大宗生产聚乙烯（PE）塑料的化学回收在高温/高压下进行，并产生组分复杂的混合物。在温和条件下高选择性地将PE废弃物转化为增值化学品是一项理想但极具挑战性的任务。本工作采用原子工程光催化策略，在温和条件下通过二羧酸中间体选择性地将PE转化为乙烯和丙酸。研究表明，原子级分散Pd物种修饰的TiO2光催化剂展现出531.2 μmol gcat−1 hour−1的乙烯生成速率，比原始TiO2高408倍。液体产物是一种有价值的化学品丙酸，其选择性为98.8%。在氧化耦合3小时的光反应中，塑料至C2烃类产物和丙酸的产率分别是0.9%和6.3%。原位光谱研究证实了原子Pd物种的双重作用：1. 作为电子受体，促进电荷分离/转移以实现高效的光氧化还原，2. 作为一种稳定反应中间体并实现选择性脱羧的介体。
PE等聚烯烃类制品占全部塑料废物的60%以上，因此需要适当的报废管理以减少垃圾填埋的环境威胁，并实现从废弃物中的价值回收。目前，PE废物主要通过高温（>400°C）热解或气化进行回收处理，产物成分复杂且能耗高。尽管已经开发了低温分解PE的反应体系（例如芬顿、化学氧化），但增值产物的选择性生成和分离仍具有挑战性。太阳能驱动的光催化提供了一种清洁、可持续的方法进行化学转化，有望在温和条件下通过解聚中间体将PE废料转化为有价值的燃料和化学品。乙烯和丙酸作为重要的化工原料/化学品，工业上通过升高温度和压力制取，并伴随副产品的产生。PE废弃物是一种潜在可利用的资源，通过光催化从PE中合成乙烯和丙酸是一种可持续、绿色的反应路线。然而，太阳能驱动的PE转化非常困难，非极性聚合物的化学惰性和不可控的自由基中间体反应性限制了PE的转化和产物选择性。
(1) 原子级分散Pd物种修饰的TiO2光催化剂（Pd1-TiO2）可以同时高选择性地生成乙烯和丙酸。C2烃类化合物的生成速率为1033 μmol gcat−1 hour−1，其中乙烯含量为51.4%。丙酸的生成速率为164.4 μmol hour−1，在液体产物中的选择性为 98.8%。该集成工艺可在温和条件下实现PE转化，C2烃类和丙酸的总产率高达7.2%。
(2) 通过XPS、SPV、DRIFT、EPR等瞬态时间分辨/原位谱学研究，从实验上证明原子级分散Pd物种能够加速电荷分离/转移并暴露丰富的Pd位点以提高催化活性。光激发可逆Pd物种能够稳定自由基中间体并调制氧化性脱羧，从而促进乙烯的选择性生成。
图 1. PE废弃物转化。路线1，PE气化，涉及高温高压反应、产物分离和后合成过程，生成乙烯和丙酸。路线2，在温和条件下原子工程光催化PE高选择性升级回收为乙烯和丙酸。
图 2. TiO2、Pd1-TiO2和Pdn-TiO2光催化剂的结构表征。
通过冷冻辅助光还原方法，成功将原子级分散Pd物种固定在TiO2纳米片上，形成 Pd1-TiO2。Pdn-TiO2光催化剂是TiO2负载Pd纳米颗粒。XRD和HRTEM展示了TiO2的纳米片结构和锐钛矿晶型。HAADF-STEM、XAFS拟合以及探针分子吸附的红外光谱证实了Pd物种的原子级分散性。ICP-OES和XPS进一步表征了Pd的含量和化学态。
图 3. TiO2、Pd1-TiO2和Pdn-TiO2光催化实验的产物分析。
在室温、常压和365 nm LED照射下，以琥珀酸底物和PE分解溶液进行光催化实验。在3小时光反应中，Pd1-TiO2的C2烃类化合物生成速率为1033 μmol gcat−1 hour−1（其中乙烯产物占51.4%），显著高于原始TiO2、Pdn-TiO2和其他贵金属（包括Pt、Au、Ag 和 Ru）修饰的TiO2。这些发现证明了原子Pd物种在提高乙烯产量/选择性方面的关键作用。Pd1-TiO2还展现了良好的光催化稳定性， C2 烃类化合物的产量随光照时间延长（8 小时内）线性增加，并维持了乙烯的选择性。在八次循环测试中，该材料保持了较高的光催化活性和选择性。气体产物中还含有氢气和脱羧副产物二氧化碳。在液相中，丙酸是主要产物，同时也检测到少量的己二酸。Pd1-TiO2对丙酸的选择性98.8%，反应3小时后产量高达493.3 μmol。
Pd1-TiO2在实际PE分解溶液中也展现了出色的光催化活性，经过3小时的反应，C2烃类化合物的产量达到168.1 μmol gcat−1，乙烯的选择性为42%。PE溶液中的副产物与主反应竞争光生电荷并对催化性能产生影响。尽管如此，Pd1-TiO2仍展现了高达7.2%的塑料至C2烃类和丙酸的总产率，超过了其他报道的光催化PE转化为有价值产物的结果。此外，Pd1-TiO2可以使用海水、雨水和模拟硝酸废水作为溶剂，从PE废物中生成 C2烃类化合物，进一步证明了光催化剂的优异稳定性。
图 4. 光催化剂的光吸收和电荷分离/转移。
UV-DRS和能带分析表征证明Pd修饰对TiO2主要光吸收区和能带结构的影响较小。瞬态PL光谱和瞬态SPV谱图证实原子级分散Pd物种能够抑制光生载流子的复合，促进光生电子和空穴的分离/转移。通过光照XPS表征和对瞬态SPV谱图的进一步分析，发现原子级分散Pd物种能够促进光生电子从材料体相向光催化剂表面的迁移。在光照下，Pd物种充当电子受体，从TiO2中提取光生电子，而光生空穴则集中在TiO2上。
图 5. 光反应过程中间体和活性物质的检测。
原位DRIFT光谱探测到二羧酸底物分子的不同振动模式以及与一元羧酸相关的羧基官能团的振动特征。随着光照时间的延长，这些红外特征的信号强度显著增加，说明光增强的底物吸附、解离以及转化为丙酸产物。此外，烷基类物种的碳氢伸缩振动以及不饱和烷基中间体的碳碳伸缩振动信号也在光照下被探测到，该特征源自吸附在金属氧化物上的脱羧中间体或产物。烷基自由基被认为是Kolbe氧化的关键中间体。这一发现也通过原位EPR光谱证实，实验观察到Pd1-TiO2在光激发下产生碳中心烷基自由基和羟基自由基的信号，而这一中间体的特征在TiO2的相应测试中未被探测到。原位、非原位XPS光谱进一步分析了在光照和反应物存在下原子Pd物种的演化。结合多种谱学分析和一系列光催化对照实验，证明了原子级分散Pd物种在促进烷基中间体、丙酸和乙烯形成中的重要作用。光生空穴和羟基自由基被确定为厌氧条件下底物氧化的主要活性物质。由光激发可逆Pd物种介导的选择性脱羧反应机理也被提出。
本文报告了原子Pd介导的光氧化还原循环在温和条件下升级回收PE塑料废物的基准性能。具有良好稳定性且可循环的Pd1-TiO2光催化剂能够高选择性地从塑料中生成有价值的烯烃和丙酸，总产率高达7.2%，与一些高温热催化PE化学回收相当。这项工作探索了原子级工程光催化剂调节中间体转化以实现塑料升级回收。该发现对于通过塑料废弃物的增值回收来选择性地制备轻质烯烃和有机酸具有实际意义。
乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Synthesis、Science Advances、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过530篇，引用超过119,775次，h指数为177。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）， 2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有124 篇高被引论文)。
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