95%选择性！CO₂RR最新Angew，可定量调控COF！

第一作者：Xiubei Yang, Xuewen Li

通讯作者：曾高峰，徐庆

通讯单位：中国科学院上海高等研究院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202317785

全文速览

共价有机骨架（COF）由于其原子级金属中心和可控的孔道结构而被用于催化二氧化碳还原（CO₂RR）。然而，由于COF催化剂的不稳定性，其硼基连接体的探索受到了限制。本研究提出了一种通过亲核取代反应构建硼酸酯连接的COF的新策略，用于催化CO₂RR。COF骨架内含有丰富的氟原子，增强了其疏水性，从而提高了COF的耐水性和化学稳定性。此外，COF键中硼原子的含量可以被精确控制。具有更高B原子密度的COF表现出更高的电子传导性、更强的还原能力以及更强的CO₂结合亲和力。因此，这些 COF 表现出更高的活性和选择性。优化后的 COF 达到了最高的活性，在 -0.9 V 下实现了 1695.3 h⁻¹ 的转换频率和 95.0% 的 CO 选择性。原位同步加速器辐射测量证实了 Co (II) 原子作为催化活性位点的稳定性。通过成功构建硼酸酯连接的COF，该研究不仅解决了潜在的不稳定性问题，而且还实现了卓越的CO₂RR催化性能。

背景介绍

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）可以将温室气体转化为高价值化学品，为解决全球变暖问题提供了一种绿色策略。为了提高产品选择性并抑制竞争反应（如析氢反应），研究人员开发了各种催化剂。其中，碳负载单原子催化剂因其原子利用效率高而备受关注。然而，控制碳孔隙率和金属原子的配位环境对于调节CO₂传质和催化过程中活性位点的可及性至关重要。共价有机骨架(COF) 作为一种通过共价键连接组装单元的材料，其骨架和孔可以通过预先设计，实现多种应用，包括分子捕获和分离、传感、光电、光催化、离子传导和电催化。研究人员通过使用不同的共价键构建具有不同催化中心和连接体的COF，已报道了不同的COF催化剂。金属原子的选择、连接体的电子态、不同的连接体和骨架拓扑都极大地影响催化CO₂RR性能。例如，Yaghi及其同事首先构建了COF-366和COF-367，并通过使用不同的金属位点调节催化活性来催化CO₂RR。目前报道的大多数 COF 主要通过 N-、O-和 S- 基共价键连接，如亚胺、1,4-二恶英、哌嗪、聚酰亚胺和硫代吗啉键。然而，基于硼原子的共价键可以增强CO₂吸附并促进*COOH中间体的形成，但目前关于含硼的COF的报道很少，这是因为其结构稳定性较差。因此，开发稳定性更高的含硼COF有望实现CO₂RR的高反应活性。

图文解析

总结与展望

总的来说，本工作成功开发出一种COF电催化剂，其连接体中的硼原子含量可调。连接体中 B 原子的存在显著影响了电子电导率、CO₂还原能力和 CO₂ 结合能力。值得注意的是，B原子含量较高的COF电催化剂在CO₂RR中表现出增强的活性和选择性。原位实验证明了 Co (II) 原子是稳定且高活性的催化位点。理论计算进一步支持了 B 原子在促进 Co 中心形成 *COOH 方面的作用。这项研究为原子水平上高效催化剂的设计提供了宝贵的见解。

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