第一作者：付亦葳，吕科见
通讯作者：刘茂昌教授，Oleg V. Prezhdo教授
通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，南加州大学
论文DOI：10.1021/jacs.3c10661
TiO2负载的铜单原子催化剂(Cu-SAC)在光催化产氢中表现出卓越的效能，然而其精确的原位反应机制仍然是一个持续争论的课题。关注的焦点在于高催化活性、铜原子动态价态变化以及它们与H2O轨道杂化的相互关联，这在宏观上表现为催化剂颜色变化。本文以锐钛矿TiO2(101)面为研究对象，通过第一性原理计算和量子动力学模拟揭示了Cu-SAC的高活性是由于H2O吸附后Cu原子形成的准平面配位结构，使其能够捕获光激发的热电子并将其注入Cu和H2O之间的杂化轨道。观察到的价态和颜色的变化可以归因于H2O解离释放的H原子，并吸附在邻近Cu-SAC的晶格O原子上。值得注意的是，这种H原子的吸附使Cu-SAC处于惰性状态，与先前报道的活化效应相反。本工作阐明了高光催化活性与局部动态原子配位结构之间的关系，为单原子催化剂在光催化反应过程中发生的结构变化提供了原子尺度的理解。
在金属氧化物上负载单原子催化剂 (SAC) 已被证明是一种有效的最大化原子利用率的方法，并为了解光催化反应机制的细节提供了机会，特别是光催化反应的作用局部原子配位结构。SAC光电催化活性高的原因主要从以下两个方面进行了研究：（a）不饱和活性位点增强了分子的吸附和活化；(b)孤立的金属位点作为陷阱状态捕获热载流子。虽然前线轨道理论或SAC的单轨道d带中心理论通常用于解释化学吸附和活性，但孤立金属位点有效电子捕获的机制仍不清楚，尽管其重要性已得到公认。为了研究光催化机理，本研究以负载Cu SAC的锐钛矿型TiO2为例揭示了前线轨道理论和电子陷阱态之间的联系，两者都与铜原子的dz2轨道有关。通过调整配位环境，例如通过引入氧空位或吸附小分子，可以控制dz2轨道的能级和占据状态，进而影响化学反应过程中SAC的活性。
3. 本文结合一系列实验表征证明，H原子的脱附是Cu-SAC/TiO2光催化产氢的限速步骤，在反应过程中催化剂的颜色变化并非是高活性的原因，而是高活性产氢的标识。
在讨论本研究的分析细节之前，概述了Cu-SAC/TiO2上H2O解离的完整过程。反应前，Cu-SAC表现出四面体配位构型（图1a、b）。H2O分子吸附到Cu-SAC上后，Cu-SAC的dz2轨道与H2O分子轨道杂化，在TiO2 CBM以下形成电子陷阱状态（图1b）。这种杂化与H原子和晶格氧之间的氢键相互作用，形成了准平面四边形CuO结构（图1c）。在光照条件下，光激发电子被Cu-SAC的dz2轨道捕获并转移到H2O，引发H2O解离为H和OH–（图1d）。如果H2O解离释放的H原子被相邻的桥接O原子捕获，则携带的电子将从H原子中释放出来并引导到Cu-SAC的dz2轨道（图1e）。H吸附导致四边形Cu-SAC结构转变为二配位线性Cu2O结构。在这种情况下，Cu-SAC达到配位饱和，对后续的H2O分子表现出排斥性，从而阻碍了H2O的进一步吸附。H脱附后（图1f），Cu-SAC的配位结构恢复到原来的四面体状态。
图1 Cu-SAC解离H2O的动态过程示意图
以过渡金属SAC取代Ti5c的结构为例(图2a)。计算出金属原子与吸附H2O的杂化轨道的能级，显示与中性金属原子的d轨道的能量呈正相关，如图2b所示。对各种金属SAC的光催化活性的分析（图2c和图2d）说明了一个总体趋势，其中活性随着“M+H2O”杂化轨道能级的降低而减弱，但Cu-SAC是一个例外。为了阐明Cu-SAC的精确配位结构，基于AIMD模拟评估了Cu-SAC吸附H2O分子的能力。考虑铜原子周围的第一个配位壳层内的氧空位。潜在的表面空位位点在图2a中表示为1'–4'。由于VO2'和VO4'在结构上等效，因此仅关注VO2'。如图2e、f所示，只有VO1'可以稳定地吸附H2O，并形成准平面结构。
图2 Cu-SAC的局部配位结构确定
如图3a所示，过渡态搜索表明吸附的H2O以分子态存在。为了验证H2O分子的动态吸附构型，进行了AIMD模拟。图3b和3c说明在最初的3ps内，Cu原子由于氢键的形成而从其原始位置移动，形成涉及四个相邻O原子（O3'、O4'、O5'和H2O中O）的准平面结构。在接下来的2ps内，Cu-O4'键被Cu-O2'键取代。考虑到O2'和O4'原子的结构等效性，出现了类似的准平面四边形构型。图3d展示了前3ps内基于H2O分子和Cu-SAC表面之间氢键长度决定的两种主要吸附构型。
图3 Cu-SAC吸附H2O后的动态配位结构。
图4a说明了H2O分子吸附到Cu原子上后，H2O中O和Cu之间的COHP。相应的PDOS如图4b所示。结果表明，Cu-SAC与H2O的空杂化轨道（Trap5）位于自旋向下通道，并表现出反键特性。图4c、d展示了光激发后的电子空穴复合过程，说明Trap5轨道捕获电子并保护其不与空穴复合的能力。随后以图3c、d作为初始结构，采用I2S方法模拟了吸附的H2O解离后的动力过程，结果分别对应图4e、f，动力学模拟显示H2O解离释放的H原子将被晶格氧（O2'）捕获。
图4 载流子动力学和光致H2O解离
Cu-SAC/TiO2在H吸附前后的模拟吸收光谱阐明了反应过程中颜色变化的根源。也就是说，H吸附是Cu-SAC变黑的原因。在这个阶段出现了一个额外的关键现象：Cu-SAC由于吸附H2O分子的排斥力而钝化（图5a、b）。对H原子吸附前后进行的AIMD模拟的比较也证明H吸附导致系统在H2O分子和催化剂表面之间保持相对较大的距离（图5c、d）。为了通过实验验证分析结果，合成了一种高活性的Cu-SAC/TiO2复合材料。通过HAADF-STEM成像证实了Cu单原子的存在（图5e）。随后，进行了一系列实验探讨压力的影响，压力的增加对应于Cu-SAC/TiO2光催化活性的快速下降，而纯TiO2催化剂在各种压力下表现出可忽略不计的变化。这一观察结果强调了高压下缓慢的H原子脱附对Cu-SAC/TiO2上析氢的不利影响（图5f）。即使在辐照停止后，氢气的产生（如图5g所示）仍会以缓慢的速度继续产生，并最终在几个小时后停止，同时，黑色催化剂恢复到原来的白色，说明表面吸附的H脱附是缓慢的限速步骤。
图5 H吸附钝化Cu-SAC
本文所研究的准平面Cu-O配位结构和dz2轨道作为电子传输通道的协同效应非常重要。因为考虑到dz2轨道捕获电子的潜力，很自然地期望H2O可以通过dz2轨道吸附到Cu原子上，形成杂化分子轨道，从而有效地利用dz2捕获的电荷。然而，由于dz2轨道具有反键特性，五配位Cu原子不能促进有效吸附。当Cu原子周围存在氧空位时，四配位Cu-O晶格结构获得足够的灵活性。尽管dz2轨道仍然具有反键合性质，但H2O可以借助氢键稳定地形成准平面结构，并通过dz2轨道弱吸附到Cu原子上。考虑到负载在金属氧化物基底上的SAC通常表现出八面体金属-氧结构，取代金属氧化物阳离子的SAC在没有氧空位的情况下通常无法产生足够的吸附能力。因此，即使它们能够捕获电荷，电荷也不能有效地用于驱动反应。本文研究的“氧空位+单原子”局域结构对吸附和电荷捕获的影响可以推广到其他类似的催化剂。
刘茂昌，西安交通大学教授，博导，国家级青年学者，第十四届陕西省青年科技奖、霍英东教育基金会高等院校青年教师基金项目获得者。2007年获西安交通大学材料科学与工程专业学士学位，2014年获西安交通大学动力工程及工程热物理专业博士学位，攻博期间赴美留学，在圣路易斯华盛顿大学和佐治亚理工学院化学与化学工程系做联合培养博士。一直致力于太阳能-氢/碳氢燃料的高效低成本转化基础理论的研究以及相应体系和系统的设计与开发。围绕可再生能源制氢方向的研究，主持国家及省部级项目5项，作为骨干参与科技部重点研发计划、基金委“能源有序转化”基础科学中心等项目。在Nature Energy、Nature Commun、PNAS、Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表SCI一作/通讯作者论文60余篇。目前任中国可再生能源学会氢能专委会委员、中国工程热物理学会多相流分会学术秘书、Int. J. Hydrogen Energy、J. Photon. Energy、Prog. Energy Fuels、Trans. Tianjin Univ. 、《节能技术》等期刊的客座编辑或（青年）编委。部分研究获2016年陕西省科学技术奖一等奖和2017年国家自然科学奖二等奖及2020年陕西省自然科学优秀学术论文一等奖。
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