甲烷（CH4）是天然气的主要成分，其成本低、热值高、全球储量巨大，是社会最丰富的碳源之一（燃料价值），同时也是化学品、化肥和氢气的重要原料之一（良好的碳源和氢源），但过多的甲烷又会引起温室效应。因此，甲烷资源化利用不仅具有经济价值，还具有环境意义。目前，甲烷转化主要分为：间接过程（商业路线）和直接过程。然而，间接路径需要高温高压，而直径路径则需要昂贵的氧化剂，这些因素都制约了甲烷转化的发展。光催化则是一个反应温和的绿色技术，可以将甲烷转化为高价值产品，包括含氧液体产物（如甲醇、甲醛、乙醇、乙醛等）、碳氢产物（如乙烷、乙烯等）、以及重整产物（如氢气、一氧化碳等））。
天然气，包括页岩气、甲烷水合物和煤层气，在人类社会中起着不可替代的能源作用。2021年，中国占全球能源总产量的24.4%。在过去的20年里，全球天然气产量从25239亿立方米增加到40369亿立方米，增长了约60%。与石油和煤炭相比，天然气燃烧释放的硫氧化物和氮氧化物污染物明显更少，而热值却高得多，是最清洁的化石能源。
从全球范围来看，以天然气为原料的C1化学的发展已经成为一个突出的研究热点。可以预见，在不久的将来，化学工业将进入一个以天然气为核心的快速发展时代。随着天然气探明储量的不断增加，甲烷作为天然气的主要成分，作为一种潜在的化工原料，而不仅仅是用作燃料，已经引起了人们的广泛关注。这一转变为减少目前化工行业对日益枯竭的原油的严重依赖提供了一个机会。
催化甲烷转化是实现甲烷转化为有价值化学品的重要手段。然而，由于C-H键的键能高、极化率低，甲烷转化往往需要苛刻的反应条件来激活甲烷的活化，从而导致能量消耗、催化剂失活和副反应。例如，单晶MgO上的Ni-Mo纳米催化剂用于热催化甲烷干重整，但在800℃时伴有NiMo合金不可抑制的团聚。此外，目前只有甲烷重整制合成气通过蒸汽甲烷重整实现了大规模工业应用，所得合成气随后被大量用于甲醇、轻烯烃和液态烃的合成。不幸的是，这种转换路线增加了过程的复杂性和能量消耗，因为依赖于高温和高压。在温和条件下直接转化甲烷是一个理想的目标，但主要受到热力学的限制。
新兴的光催化甲烷转化具有光照射下的高能激发态的特征，在温和条件下以清洁和可持续的太阳能为动力，打破了热力学限制。近年来，温和条件下的光催化甲烷转化越来越受到重视，推动了光催化甲烷转化的发展。曾杰等人对半导体纳米材料中用于光催化甲烷氧化的能带结构和载流子转移进行了系统综述，并根据所涉及的氧化剂对进展进行了分类。此外，对光催化甲烷转化用的光催化剂和助催化剂的历史发展进行了综述。考虑到用于甲烷光活化和选择性转化的过渡金属氧化物基纳米材料的重大进展，有必要对最近开发的用于各种光催化甲烷转化反应的最先进的光催化剂和相应的光反应器进行全面概述。
甲烷具有对称的四面体结构，拥有4个相等的C−H键，这使得甲烷具有高的键能、低的电子和质子亲和以及低的极化率。甲烷中最高已占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)之间存在相对较大的间隙，这给分子获得电子进行还原或释放电子进行氧化带来了挑战。甲烷结构固有的惰性导致其在热催化转化过程中需要克服极高的活化能垒(Ea)，因此需要使用高温(700°C-1000°C)才能进行有效的甲烷转化。鉴于如此恶劣的反应条件，热催化甲烷转化是能源密集型的高碳排放，尽管数十年来人们一直在努力开发以先进催化剂为中心的高效甲烷转化系统。目前，唯一确定的甲烷转化途径是间接的，甲烷首先被蒸汽转化为合成气，然后用于合成轻质烯烃、甲醇和液态碳氢化合物。将甲烷有效地转化为一系列含碳的化学物质，如醇、芳烃、长链烷烃和烯烃，一直被认为是催化和化学领域的圣杯。
光催化可以直接将太阳能转化为化学能，是驱动甲烷转化的最理想方法之一。当暴露在紫外光或可见光下时，光催化剂被激发为高能激发态，改变了反应路径，降低了反应的活化能。光催化可以破坏热力学平衡，甚至允许在温和条件下发生热力学上坡反应。在此过程中，光生电子被激发到导带促进还原半反应，而氧化半反应则由价带中留下的光生空穴进行。
在电子-空穴分离和转移过程之后，多相光催化剂主要涉及发生在催化剂-介质界面的过程，包括反应物的吸附和活化、中间体的形成以及产物的脱附和脱附。催化界面上复杂的反应过程给精细调节催化反应的整体效率带来了挑战。甲烷活化通常被认为是甲烷转化反应的速率决定步骤。基于多相催化剂的光催化甲烷活化可分为两种:1)直接活化，即甲烷在光照下直接吸附在光催化剂表面活化；2)间接活化，即甲烷在来自附加反应物(如水和氧分子)的光诱导活性自由基的帮助下被激活。尽管这两种甲烷活化途径存在差异，但光相关活性氧在两种途径中都起着关键作用，包括光生成表面活性位点(如O-)和活性自由基(如•OH和•O2-)的产生。
图2. 甲烷结构和催化活化基础
对于直接活化途径，酸碱位点和晶体缺陷工程是优化光催化甲烷活化过程的常用修饰策略。金属氧化物上的碱性位被认为在甲烷活化中起着至关重要的作用，因为它们与弱酸性甲烷的电子相互作用相对较强。甲烷吸附在金属氧化物上后，形成与金属阳离子配位的带负电荷碎片和与金属氧化物的碱性晶格氧配位的带正电荷碎片，导致金属氧化物表面的C-H键极化。根据金属氧化物的碱度，这两部分将呈现路易斯酸(正电)或路易斯碱(负电)。此外，纳米催化剂的缺陷会导致晶体细胞平动对称性的破坏，包括三维体积缺陷(如孔隙)、二维平面缺陷(如晶界)、一维线性缺陷(位错)和零维点缺陷(如空位)。这些缺陷直接影响金属氧化物的配位结构和相应的催化性能。例如，Pd修饰的ZnO-Au复合材料具有独特的界面缺陷结构，可以促进CH4分子解离成甲氧基和甲基，从而促进光催化甲烷-乙烯转化。
对于间接途径，氢原子转移是激活甲烷C-H键的有效策略。它是一种基本反应，在自由基反应中通过质子和电子的共转移来转移氢原子。光催化氢原子转移利用光催化过程中产生的自由基中间体激活C-H键。气相中(CuO)+阳离子可与氧中心自由基相互作用，促进氢原子转移和甲烷活化过程。据报道，一种基于同步辐射的原位光催化质谱技术可以捕获光催化甲烷氧化反应中的活性气相中间体，除了CO2、H2O、C2H6、CH3OH等几种稳定的自由基外，还成功检测到活性甲基自由基(•CH3)和甲氧基自由基(CH3O•)。此外，质谱结合量子化学计算表明，(AuO)+通过选择性地从(AuO)+转移氧原子来激活甲烷生成甲醇，而不是从甲烷中提取氢原子转移氢原子，尽管后者在同系物(CuO)+和(AgO)+中观察到。
图3. 甲烷的直接活化和间接活化
甲烷氧化脱氢是另一种在温和条件下被广泛研究的甲烷活化和转化的间接途径。根据参与的氧活性物质的形式不同，反应主要遵循三种机制：以表面吸附氧为主的Rideal-Eley (R-E)机制和Langmuir-Hinshelwood (L-H)机制，以及以晶格氧为主的Mars-van Krevelen (Mv- K)机制。以下是这些反应机理的简要介绍:
1）R-E机制：CH4分子最初与过渡金属氧化物中的晶格氧结合，导致CH4分子中的C-H键断裂，形成游离的甲基自由基，随后甲基自由基被氧化。同时结合过程导致晶格氧的消耗，从而形成弱电氧空位。这些空位吸收分子氧，以补充失去的晶格氧，完成催化循环。
2）L-H机制：分子氧在催化剂表面的化学吸附明显容易于甲烷的化学吸附，导致分子氧在暴露于含氧气氛时优先吸附在催化剂表面。与分子氧相比，这些被吸附的氧与CH4分子表现出更高的反应活性，导致甲烷中C-H键的伸长。这种延伸破坏了CH4分子的正四面体结构，产生活跃的甲基自由基，促进了CH4的氧化脱氢。L-H机理主要用于贵金属负载的金属氧化物催化剂。
3）Mv-K机理包括表面氧反应和晶格氧迁移。首先，气态CH4分子被吸附在催化剂的活性位点上。吸附的CH4分子随后与表面晶格氧反应形成CH3+离子，CH3+离子随后被氧化为吸附产物，如CO2和H2O分子，导致氧空位的产生。这个步骤可以被描述为催化剂还原。最后，吸附产物被解吸，而内部晶格氧迁移到表面，用表面吸附的氧填充氧空位，称为催化剂再氧化。
根据反应产物的不同，甲烷转化反应可分为甲烷部分氧化、甲烷重整、甲烷偶联、甲烷燃烧和甲烷功能化。
3.1 光催化甲烷部分氧化
甲烷的部分氧化是产生有价值的氧合物（如甲醇、甲醛和甲酸）的有前途的途径。甲醇被认为是理想的甲烷转化产物，因为它是一种易于运输的液体，既可以用作燃料，也可以用作基本的化学原料。传统的甲烷制甲醇转化是一个能源密集型的多步骤路线，其中甲烷在高温下进行蒸汽重整以产生合成气(CO和H2)。然后利用合成气在高压下合成甲醇。一步法将甲烷转化为甲醇是一种能耗较低的替代途径。然而，甲醇容易过度氧化，从而产生其他副产物。因此，提高甲醇在甲烷部分氧化反应中的选择性是至关重要的。Sushkevich等人报道了一种基于水的部分氧化方法，使用带有铜位点的沸石作为催化剂，通过逐步路径，使甲烷厌氧氧化成甲醇的选择性达到了97%。然而，该催化剂需要先在673 K的氦气中活化，然后在473 K的温度下连续暴露于7 bar的甲烷和水中。Xie等人设计了由ZnO和Fe2O3多孔纳米片组成的二维平面内Z-Scheme异质结构，在室温常压下实现了甲烷的一步光氧化，甲醇的选择性接近100%。
图5. 甲烷部分氧化制甲醇工艺路线图
在氧化剂如O2、H2O2和N2O的参与下，甲烷更容易进行热力学反应。在这些氧化剂中，O2是光催化甲烷部分氧化制甲醇最普遍的选择，因为它具有易于获取和经济优势。
研究人员设计了多种过渡金属氧化物基光催化剂，用于室温下光催化甲烷转化为甲醇。由贵金属共催化剂(Pt、Pd、Au或Ag)负载的ZnO在光照下通常表现出有效的C-H键活化和可控的分子氧活化，从而使甲烷与氧和水直接氧化为甲醇和甲醛。在浓度为0.1 wt.%的ZnO上沉积共催化剂Pt、Pd、Au或Ag纳米颗粒(NPs)，促进了氧化液体产物(CH3OOH、CH3OH和HCHO)的生成，而负载这些共催化剂对ZnO上形成液态氧化物的贡献很小。一种独特的核壳纳米结构光催化剂，由二氧化硅封装的二氧化钛和修饰的纳米AuPd (TiO2@SiO2-AuPd)组成，即使暴露在强烈的紫外线照射下，也能有效地防止甲醇的过度氧化，提高含氧物的产率。高度分散的氧化铁(FeOx)被固定在TiO2载体上，形成FeOOH和Fe2O3活性位点，用于光催化甲烷氧化制甲醇。从TiO2到表面铁的高效电子传递是高活性的基本来源，而Fe2O3降低了H2O2对铁的还原能垒，从而抑制了对CO2的过度氧化。通过调整Au/In2O3光催化剂中的带结构和活性位点(单原子或纳米粒子)的大小，形成•OOH和•OH两种重要的自由基，有利于通过不同的反应途径生成甲醇和甲醛。负载In2O3的Au单原子催化剂对甲醛的选择性为97.62%，产率为6.09 mmol g-1；负载In2O3的Au纳米颗粒催化剂对甲醇的选择性为89.42%，产率为5.95 mmol g-1。此外，PdO/Pd-WO3已被证明可以将甲烷和水作为反应物直接转化为乙酸。在光生•OH的作用下，甲烷分子在Pd和PdO位点分别被活化为甲基自由基和羰基中间体。
图6. 光催化甲烷部分氧化
甲烷重整制氢主要包括甲烷蒸汽重整(SRM)和甲烷干重整(DRM)两个过程，其中SRM是当今化工行业大规模制氢最重要的方法之一。SRM是甲烷和水蒸气之间的吸热反应，在750 - 950℃的高温和14-20 atm的高压下进行。这一过程通常会产生大量的二氧化碳，作为水煤气转换反应(CO+H2O→CO2+H2)的副产物。DRM使两种温室气体CH4和CO2共同转化，从而产生合成气。这种合成气可以作为生产甲醇、轻质烯烃和其他有价值的化学品的原料。贵金属催化剂(如Pt、Pd和Ru)和非贵金属催化剂(主要是Ni)表现出优异的甲烷重整性能。而催化剂表面的积碳可通过热解(CH4→2H2+C)和Boudouard反应(2CO→CO2+C)两种过程发生，导致催化剂失活。值得注意的是，在低于700℃温度下，Boudouard反应在热力学上是有利的，而在更高的温度下，热解反应更有利。
甲烷重整过程中大量的能源消耗导致温室气体的再排放，这与实现可持续发展的初衷背道而驰。温和条件下的光催化甲烷重整是一种备受期待的替代途径，它利用可再生的清洁光能作为反应的驱动力。目前，光催化甲烷重整研究的很大一部分集中在开发具有提高制氢或合成气效率的先进光催化剂上。
图7. 光催化甲烷蒸汽重整
甲烷与C2+碳氢化合物(主要是乙烷和乙烯)的偶联为甲烷直接转化为有价值的化学品提供了另一种途径。根据存在或不存在氧化剂，该过程可分为两种类型：甲烷氧化偶联(OCM)和甲烷非氧化偶联(NOCM)。
由于热力学限制，NOCM通常需要非常高的反应温度才能达到可接受的甲烷转化效率。例如，Bale等人展示了一种NOCM工艺，将单个铁位点嵌入二氧化硅基体中，在高达1363 K的高温下，通过NOCM实现了最大48.1%的甲烷转化率和48.4%的乙烯选择性。但这种高温操作往往会导致催化剂上积碳，导致催化剂失活，降低了使用寿命。这一挑战阻碍了催化系统的实际工业应用。随着氧化剂(主要是O2)的引入，OCM工艺可以在有利的热力学条件下将甲烷偶联成轻烯烃。1982年，Keller和Bhasin首次提出OCM工艺生产乙烯和其他原料化学品，这标志着甲烷转化研究的一个重要里程碑，并引起了广泛关注。然而，在反应体系中，氧气的存在不可避免地导致CO和CO2等副产物的产生。
迄今为止，人们一直致力于开发用于甲烷偶联的高性能催化剂，并对反应机理和反应器优化进行了深入研究，取得了显著进展。在这些催化剂中，Na2WO4/SiO2被认为是最有前途的催化剂之一，尽管热催化OCM仍然需要高达750℃的高温。近年来，基于过渡金属氧化物(ZnO、TiO2、Nb2O5、WO3等)的温和条件下光催化甲烷偶联研究已成为一个突出的研究热点，并迅速成为甲烷转化领域的热点。
图8. 光催化甲烷氧化偶联
由于高H/C比，甲烷是一种比煤和石油更清洁的燃料，二氧化碳排放量更少。然而，排气管中残留的甲烷没有充分反应，会产生令人不快的温室效应，其强度大约是二氧化碳的20倍。为了解决这一问题，代表甲烷总氧化的甲烷燃烧反应(CH4+2O2→CO2+2H2O)成为去除残余甲烷的研究热点。在直接燃烧过程中，一旦达到点火温度，整个反应遵循自由基链式反应机理。反应温度迅速飙升至1200°C。然而，较高的温度增加了甲烷不完全燃烧的可能性，导致一氧化碳、碳烟颗粒和其他碳氢化合物副产品的排放。空气中的氮在燃烧过程中会被氧化成有毒的氮氧化物。与直接燃烧相比，催化燃烧可以更好地控制反应过程，并允许较低的反应温度，通常低于1000℃，从而减少碳污染物和氮氧化物的排放。鉴于热催化甲烷燃烧仍然需要相对较高的温度(约400°C)，光催化甲烷燃烧作为环境光催化的一个分支，已经成为一种有希望的低温替代途径。
图9. 光催化甲烷燃烧
C-H键的选择性催化官能团反应是构建C-C和C-X键的有利方法，特别是在药物分子的合成中。甲基的引入可以显著增强分子的生物活性，这种现象在生物学上被称为“神奇甲基效应”，为开发活性药物分子提供了一种简单有效的途径。此外，甲烷被认为是一种很有前途的甲基化试剂，可以取代目前常用的有毒的硫酸二甲酯和碘甲烷。Cu掺杂TiO2光催化剂在全光谱或可见光下能够有效激活甲烷分子和碱金属卤化物，使甲烷卤化反应高效制备卤化烃。此外，串联反应表明，卤化产物可以进一步转移到甲醇和药物中间体。这种方法对氯甲烷的甲基卤化物产量可达0.61 mmol h−1 m−2。
除了开发先进的光催化剂外，设计高效的光催化反应器也是光催化甲烷转化的重点。光反应器比传统的热催化反应器更为复杂，需要考虑各种因素。除了反应物/生成物传质、流动方式、催化剂负载和温度控制外，光反应器还需要仔细考虑光源配置，如光的传播和分布、光的均匀性和渗透率，以及光源的特性(强度、频率、单色性、偏振性等)。这些问题对实验室研究和工业应用都提出了挑战，特别是对于非均相光催化剂体系。
先进光反应器的研究主要集中在调节光子到光收集单元的传递过程和优化反应物到光催化剂活性位点的传质过程。换句话说，努力提高光反应器内的光和传质效率。
甲烷不仅是一种清洁的燃料，而且是一种很有前途的化工原料，因此甲烷催化转化是一个重要的研究领域。从甲烷开始，通过多相催化可以得到各种有价值的产物，如通过蒸汽重整和干重整得到合成气，通过部分氧化、偶联等反应途径得到甲醇、C2+烷烃/烯烃，甚至芳烃。然而，甲烷的化学惰性对甲烷的活化提出了重大挑战。与传统的热催化策略相比，光催化提供了一个很有前途的选择，因为激发态的参与可以打破稳态热力学平衡的理论限制。这使得甲烷的活化和转化可以在温和的条件下进行。同时，过渡金属氧化物提供了丰富的晶格氧相关活性位点，使得在各种光催化甲烷氧化反应中更容易破坏甲烷的C-H键。尽管光催化甲烷转化的研究非常广泛，但仍有许多方面有待探索，包括先进的光催化剂设计、机理研究、反应探索和光反应器优化。
1)光催化剂设计。在光催化甲烷转化的背景下，先进的光催化剂的发展需要考虑传统热催化之外的几个因素。除了催化活性位点、微观形貌、比表面积、表面缺陷等因素外，光催化剂还必须解决光吸收、载流子迁移、各种光生活性物质等问题。目前，大多数半导体光催化剂，包括ZnO、TiO2、WO3和In2O3，都表现出良好的光催化甲烷转化性能，但只能吸收一小部分太阳光谱，特别是紫外线，约占太阳光的5%。这一限制阻碍了光催化甲烷转化直接利用太阳光。此外，光激发电子和空穴的复合一直是光催化反应中一个持续存在的问题。因此，开发具有可见光吸收能力和高电子空穴分离和转移效率的光催化剂是光催化甲烷转化领域的关键和持续研究方向。
2)机理研究。由于该过程涉及超快的时间尺度，研究光催化甲烷转化机理提出了重大挑战。光生电子-空穴对的产生发生在飞秒级。而它们随后的分离和迁移发生在皮秒级，催化反应通常发生在毫秒级。这种多尺度瞬态过程使得反应机理的研究极为复杂。在光催化甲烷转化中，有许多表面吸附的物质和自由基中间体，但它们的进化和相互作用在很大程度上仍未被探索。检测参与反应的瞬态活性物质是困难的，而且目前对反应中间体的性质了解甚少。此外，了解光催化活性位点与甲烷分子(和氧化剂)之间的相互作用需要进一步阐明。为了进一步了解光催化甲烷转化的机理，迫切需要开发合适的原位检测方法，如时间分辨表面吸附物种和自由基物种检测。这些方法将在进一步研究和揭示光催化甲烷转化过程的复杂细节方面发挥至关重要的作用。
3)新型光催化反应探索。寻找新的甲烷转化反应是推进光催化甲烷转化研究的一个重要方面。目前，甲烷转化的主要目标产物有CO、CH3OH、HCHO、C2H6、C2H4等，对CH3Cl和苯的研究较少。甲烷作为一种很有发展前途的化工原料，作为一种易得的甲基化试剂具有很好的发展潜力，可能成为近期的一个重点发展方向。此外，利用甲烷作为构建含有C-S、C-N和其他C-X键的化学物质的起点，可以为有机分子的设计和合成开辟新的可能性。扩大甲烷转化反应和产物的范围无疑将有助于光催化甲烷转化的进步，并为创造具有不同应用价值的化合物提供创新的见解。例如，光电催化甲烷转化，涉及应用外部电压来促进电荷转移过程，为甲烷转化提供了另一种途径。然而，值得注意的是，这种方法目前处于初级阶段。
4)光反应器设计。先进的光反应器是优化光催化甲烷转化反应的一个关键方面。光反应器既要保证反应物的高传质效率，又要考虑光路结构和能量损失，以最大限度地利用太阳能。为了设计一个高效的光反应器，需要全面的理论支持，包括了解反应器的结构参数、光催化剂的吸收特性、特定甲烷转化反应的反应动力学等因素。
随着研究人员在这些方面的深入研究，光催化甲烷转化在未来具有很大的实际应用潜力。
王谱，中国科学院理化技术研究所张铁锐课题组在读博士研究生，研究方向为光催化甲烷转化，在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Sci.，Nat. Commun. 等期刊发表论文7篇。
张铁锐 研究员：中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士（1994-1998），吉林大学有机化学博士（1998-2003）。并在德国（2003–2004）、加拿大（2004-2005）和美国（2005-2009）进行博士后研究，2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所，主要从事光催化太阳能燃料和增值化学品等能源转换催化剂纳米材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文330多篇，被引用3.7万余次，H指数107，入选科睿唯安2018—2022年度全球高被引科学家名单，并获得44项中国发明专利。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得：皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、纳米材料科学青年科学家奖以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin、Industrial Chemistry & Materials、Nano Research Energy与Transactions of Tianjin University、《天津大学学报》（英文版）等刊物副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。
施润，中国科学院理化技术研究所副研究员，博士生导师。主要从事能源与环境催化相关研究工作，针对催化反应中的界面扩散传质共性科学问题，开展了超浸润三相界面材料结构设计，以及气-液-固三相光/电催化反应体系研究。入选国家“万人计划”青年拔尖人才、中国科协“青年人才托举工程”、科睿唯安“全球高被引学者”榜单及中科院青促会会员。目前担任中国感光学会青年理事，Trans. Tianjin Univ.、SusMat、Exploration等期刊青年编委。
课题组主页http://zhanglab.ipc.ac.cn/
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