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给1个Au原子充电？单原子光催化最新Science子刊！

邃瞳科学云

2023-10-05

导读：本研究使用扫描探针显微镜表明，在氧化金红石二氧化钛表面上充电单个金原子（无论是正电还是负电），都可以显著促进一氧化碳的吸附。

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第一作者：Yuuki Adachi

通讯作者：李艳君

通讯单位：日本大阪大学

论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.adi4799

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金属氧化物表面的单原子催化CO氧化对于温室气体回收等领域至关重要。然而，在原子尺度下的机理报道仍然很少。本研究使用扫描探针显微镜表明，在氧化金红石二氧化钛表面上充电单个金原子（无论是正电还是负电），都可以显著促进一氧化碳的吸附。而在中性金原子上没有观察到一氧化碳吸附。该研究确定了金原子上两种不同的一氧化碳吸附几何形状。并证明了原子力显微镜尖端对吸附金单原子的氧化还原态、一氧化碳吸附几何形状以及一氧化碳吸附/解吸的完全控制。在带电的金原子上，通过尖端活化了一氧化碳和邻近氧吸附原子之间的Eley-Rideal 氧化反应。该研究结果为一氧化碳吸附提供了前所未有的见解，并表明电子或空穴附着后，金对一氧化碳氧化的双重活性也是现实条件下光催化的关键机理。

背景介绍

金属氧化物表面上的单原子催化 (SAC) 研究正在成为多相催化的新前沿。明确且均匀的 SAC 可以实现高活性和高选择性，为原子级催化的基本理解提供了巨大的帮助。SAC 的概念也被用来理清各种复杂催化反应的起源，例如局部电荷效应和最终空间极限的几何效应。单吸附金原子 (Au₁) 可能在各种催化反应的传统金基催化剂中发挥着至关重要的作用。多项研究表明，金属氧化物表面（例如Pt₁/FeO_x, Au₁/CeO₂, Au₁/CuO, 和 Ni₁/CuO）上的单个 Au 原子可提供最大利用率，并在CO氧化反应中表现出高活性。到目前为止，人们普遍认为这种高催化活性的起源是反应物接近度和贵原子电荷状态的综合影响。然而，SAC 的原子尺度物理起源仍处于激烈争论之中。值得注意的是，Au 纳米粒子的催化性能可能不同于单原子 Au 催化剂。关键的挑战在于能够以原子分辨率直接探测和了解局部环境和活性位点的电荷状态。

图文解析

图1. Au₁/O-金红石 TiO₂ (110) 表面上的原子级 CO 吸附。Au₁（A 至 C）和 CO/Au₁（F 至 I）O_ad的 AFM 图像，在 Au₁ 吸附附近用红色箭头表示，并导致桥接氧行的不对称明亮图像（在 Ti_5c 行上方可见）。(D 和 J) 分别为 Au₁ 和 CO/Au₁ 的示意图。O_2c（浅蓝色球），双重协调桥氧行；O_3c（蓝色球），平面三重配位氧；Ti_5c（深红色小球），五重配位的钛原子行；O_ad（粉红球），氧吸附原子；CO 的 O 和 C 分别用大红球和黑球表示。(E) 对豆子（绿线和蓝线）和甜甜圈（橙线）状CO 吸附几何形状进行线扫描，分别如 (G) 和 (I) 所示。粉色线对应于下表面。

图2. 氧化金红石 TiO₂(110) 表面上单个 Au 原子的电荷调控。(A 到 C) 在氧化金红石 TiO₂ (110) 表面上Au₁⁰，Au₁^-，和Au₁⁺ 的AFM 图像。(D 和 E) 分别应用于 (A) 和 (B) 以及 (B) 和 (C) 之间的KPFS。蓝线显示前向，红线显示后向 KPFS 谱。尖端位置由 (A) 和 (B) 中的黑色圆圈表示。(F) 在Au₁⁰，Au₁^-和 Au₁⁺顶部测量的恒定 Δf 线轮廓。(G) Au₁⁰，Au₁^-和 Au₁⁺的Δf(z) 光谱。z = 0 nm 对应于最近的尖端样品位置。请注意，F）和（G）中的尖端-样本距离不能直接比较。

图3. 在氧化金红石 TiO₂(110) 表面不同氧化还原态 Au 原子上的原子尺度 CO 吸附。(A 到 C) 暴露于 CO 的 Au/氧化金红石 TiO₂ (110) 表面的连续 AFM 图像。在持续暴露于 CO 的情况下，通过对 (A) 中的每个目标 Au₁⁰ 吸附原子施加 -2.0- 和 +2.0-V 偏压进行单 Au 原子电荷操作 (A) 之前和(B) 之后；尖端位置由紫色圆圈表示。(C) 在目标Au₁^-和Au₁⁺反应位点上形成CO/Au₁^-和CO/Au₁⁺复合物。(D) 在 5.0 × 10⁻⁹ torr 下暴露于 CO 2 小时后，氧化金红石 TiO₂ (110) 表面上的Au₁⁰的大面积 AFM 图像。(E) 在Au₁^-，Au₁⁺，CO/Au₁^-和CO/Au₁⁺顶部测量的 Δf(z) 光谱。(F) 在CO/Au₁^-的豆子和甜甜圈状顶部测量的 Δf(z) 光谱的比较。

图4.基于Eley-Rideal机制的单原子催化。在施加电场 (A)之前和 (B) 之后CO/Au₁⁺/氧化金红石TiO₂ (110)表面的 AFM 图像。在 (C) CO/Au₁⁺反应之前和 (D) Au₁⁺反应后的对比度增强图像。(E) 在 (C) 和 (D) 中相应的具有不同颜色的线轮廓。(F) 在CO/Au₁⁺ 和 (D) Au₁⁺顶部测量的Δf(z) 光谱。(G 和H) 三维 AFM 图像，包含有 CO 和 O_ad 的存在 (G) 和不存在 (H) 特征；色标遵循 (C) 和(D) 中插图的色标；图像的最大值已被旋转，以突出图像细节。通过 +2.5 V 的正偏压以较大的尖端-样品距离施加电场以减少 CO 和 O_ad之间的反应势垒。尖端位置由 (A) 中的粉色圆圈表示。(I)基于 Eley-Rideal 机制的 SAC 示意图。

总结与展望

总的来说，本研究描绘了在O-金红石 TiO₂ (110) 表面上的 SAC 循环中，真正光催化 CO 反应的机制。首先，Au₁^-或 Au₁⁺通过电子或空穴的附着而形成，然后CO优选吸附在Au₁^-或Au₁⁺顶部。CO和Au₁⁺之间的弱键合，O_ad和 CO 之间的几何接近度，以及施加的场导致活化势垒的降低，并促进了 CO₂ 的形成。这些实验为通过电压脉冲活化的 CO 氧化反应提供了独特的见解。在实际反应条件下，CO 氧化将具有不同的活化源，但作者预计此处揭示的反应仍有效。