第一作者：莫胜鹏副教授、赵昕雅、李双德研究员
通讯作者：解庆林教授、郭彦炳教授、叶代启教授
通讯单位：桂林理工大学、华中师范大学、华南理工大学
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202313868
太阳直接照射至地球表面单位面积接收到的太阳光能量密度极低，其丰度低和能量不匹配问题导致其远不能满足CO2光催化（CO2PR）能量需求。因此，如何充分利用有限的太阳能能量、设计合理的光催化剂结构成为该反应体系的挑战与关键核心问题。近日，桂林理工大学、华中师范大学、华南理工大学和中国科学院过程所等多单位合作在太阳能驱动CO2PR方面取得了重要进展，联合设计并开发了一种新型的聚光太阳能驱动光热催化系统。该光热催化系统耦合了具有相邻Ni-N4和Fe-N4成对位点的双单原子催化剂（DSAC），在模拟太阳光甚至自然太阳光下呈现出较好的CO2和H2O光还原能力，并拓展了新的双反应位点理论，为太阳能转化为化学能/热能应用提供了理论和技术支撑。
利用太阳能将CO2转化为高值化学品或燃料是一种可持续、极具前景的，实现碳中和的有效策略之一。考虑到目前实现CO2PR转化为高值化学品需要极高的模拟光源强度驱动催化剂高温反应的问题，一方面需以优化反应装置系统为着手点，另一方面需设计特殊结构位点的催化剂提升光吸收能力和转化效率为落脚点，充分发挥“协同作战”的优势与特色。双金属单原子结构尤为凸显原子间的“并肩作战”与相互合作，在提高催化剂的CO2PR活性方面表现出独特的优势。因此，设计非传统的太阳能反应装置联合双位点单原子催化剂的“强强联合”模式将是太阳能光热领域的重点研发方向。
针对该挑战，桂林理工大学解庆林教授和莫胜鹏副教授、华中师范大学郭彦炳教授、华南理工大学叶代启教授和中科院过程所李双德研究员等多个研究团队基于催化剂制备、光热催化、理论模拟和材料分析表征方面开展合作，开发了一种利用自然太阳光即可驱动NiFe双单原子催化剂实现光热CO2转化为化学燃料（CO、CH4和CH3OH等）。在这项研究工作中，研究者通过成分优化和光源强度调整，在菲涅尔透镜光学聚焦或者非焦距下均可促进CO2和H2O反应产率。在49.0 mW/cm2弱光强和光学透镜辅助条件下，最佳的(Ni, Fe)-N-C催化剂在CO2转化为CO、CH4和CH3OH主要产物方面表现比单独的Ni-和Fe-单原子催化剂更显著的光热性能，充分地体现了双单原子位点的“并肩作战”优势。结合DFT理论计算模拟，通过(Ni, Fe)-N-C DSAC催化剂的电子轨道杂化，在非成键相互作用的Ni和Fe双原子对位点可以有效调节Fe原子的费米能级和d带中心。关键是，Ni-N-N-Fe构型中相邻Ni原子和Fe原子间合理的空间距离促使剩余的Ni原子作为一个新的活性位点对主要中间体COOH和HCO3解离提供位点，从而优化了反应过程中的相应能垒，为太阳能驱动的CO2PR提供了特定的双反应途径（COOH和HCO3路径）。
图1和2. (Ni, Fe)-N-C DSAC催化剂结构表征：将NiFe-ZIF-8前驱体进行高温热解和酸蚀处理后，Ni和Fe双单原子高分散地锚定在氮掺杂碳（NC）基质结构上，且Ni与Fe双原子之间呈现非成键的相邻近原子对独特结构。Ni和Fe原子在NC基质上的配位构型为M-N4-C或N桥交互Ni-N-N-Fe构型，且Ni和Fe原子对之间的间距约为4.16 Å。
图1
图2
图3. (Ni, Fe)-N-C DSAC催化剂性能评价：在菲涅尔聚光透镜光学聚焦辅助作用下，较低太阳光即可直接驱动(Ni, Fe)-N-C DSAC催化剂的表观温度高达323℃，同时提升了光催化CO2和H2O还原为CO、CH4和CH3OH等产率，远高于其他单原子催化剂的产率。此外，在尝试使用非聚光条件或自然太阳光聚光照射下，(Ni, Fe)-N-C DSAC催化剂依然可以保持较好的产物产率。原位DRIFTS证明了 (Ni, Fe)-N-C DSAC双单原子催化剂在CO2PR过程中中间体的形成和变化趋势。
图3
图4. DFT计算模拟：(Ni, Fe)-N-C DSAC催化剂表面结构优化与模拟，通过N桥交互Ni-N-N-Fe构型之间轨道杂化形成非直接相互作用（电子相互作用），优化了Fe位点费米能级和d带中心，且提升了与CO2作用力。结合DRIFTS和DFT理论计算，(Ni, Fe)-N-CDSAC催化剂光催化CO2PR可能同时存在两条反应路径（COOH和HCO3），Ni与Fe双原子位点合理的空间距离可促进关键步骤中间物种的解离。
图4
综上所述，本工作设计了一种具有N桥接Fe和Ni原子的Ni-Fe双单原子催化剂，联合聚光太阳能反应装置驱动光热CO2与H2O还原成化学燃料。其中，(Ni, Fe)-N-C DSAC催化剂的相邻Ni-N4和Fe-N4配位结构的协同效应显著提升了CO2还原活性，由于Ni原子的引入作为有效媒介并通过Ni-N-N-Fe构型的杂化效应，调节了Fe原子位点的电子结构且形成了电子相互作用。本研究阐明了双位点单原子催化剂的电子相互作用效应，设计了一种无需人工能量输入的光热催化系统实现自然环境阳光的应用装置。
莫胜鹏，桂林理工大学副教授、硕士生导师，主要从事环境功能材料制备与表征，及其光热VOCs降解和CO2转化应用研究。2017年和2020年分别从中科院过程所陈运法研究员、华南理工大学叶代启教授课题组硕士、博士研究生毕业，2023年进入清华大学李俊华教授课题组从事博士后研究工作。以一作/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊杂志发表学术论文20余篇，期刊热点论文3篇，期刊封面论文2篇，高被引论文2篇（单篇最高被引用400余次），共计被引用2400余次，入选2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。
解庆林，桂林理工大学教授、博士生导师，博士研究生毕业于南京大学地球科学系，曾于2000年6月至2001年6月在日本熊本大学环境工程系访问学习。目前主要从事水污染控制、环境污染控制化学的教学和科研工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、Chinese Chem. Lett.等国内外刊物上发表学术论文60余篇，先后主持国家自然科学基金、863计划课题子课题、教育部科技重点项目等各类纵向科研项目10余项，出版专著2部，获授权专利7项。
郭彦炳，华中师范大学教授、博士生导师，化学学院副院长。教育部光能利用与减污降碳工程研究中心主任，湖北省“百人计划”创新人才，华中师范大学桂子学者，全国高校黄大年式教师团队（核心成员）。主持国家级高层次人才计划青年人才启动基金、国家自然科学基金面上项目、湖北省杰青项目等10余个。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.等国际著名期刊发表论文80余篇，SCI他引4000余次（近5年他引2500余次），个人H指数30；申请专利42项，授权发明专利7项，实用新型专利7项。此外，还担任AIMS Environmental Science期刊编委、Chinese Chemical Letter期刊青年编委会委员、中华环保联合会专家、中国化学会青年化学工作者委员会委员、中国环境科学学会挥发性有机物污染防治专业委员会常务委员、中国稀土学会催化专业委员会委员、湖北省环境科学学会大气环境专业委员会委员等。
叶代启，华南理工大学教授、博士生导师，担任挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室负责人。主要研究方向：大气污染控制领域；VOCs 排放特征、排放清单及其反应活性研究；VOCs 的非热等离子体及催化净化技术研发等。已培养20余名博士、100余名硕士研究生和10余名青年教师。曾主持VOCs和细粒子（PM2.5）的减排政策研究、基础理论研究和技术开发领域的研究课题40余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B Environ.等发表 SCI 论文200余篇，授权专利10余件。开发的VOCs 控制成套技术和装备达到国际先进水平，推广应用100多套，获得中国专利优秀奖 1 项和广东省科技奖二等奖2项。开发的治理技术在全球最大的电子垃圾拆解基地废气整治工程中成功应用，完成科技成果鉴定共6项，且建有80余个废气治理工程。
Shengpeng Mo, Xinya Zhao, Shuangde Li, Lili Huang, Xin Zhao, Quanming Ren, Mingyuan Zhang, Ruosi Peng, Yanan Zhang, Xiaobin Zhou, Yinming Fan, Qinglin Xie*, Yanbing Guo*, Daiqi Ye*, Yunfa Chen. Non-interacted Ni and Fe Dual-atom Pair Sites in N-doped Carbon Catalysts for Efficient Concentrating Solar-driven Photothermal CO2 reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: 10.1002/anie.202313868
https://doi.org/10.1002/anie.202313868.
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