第一作者：Shuhui Liu、Hua Xu
通讯作者：刘伟研究员
通讯单位：中科院大连化学物理研究所
DOI: 10.1021/jacs.1c06381
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金属负载型催化剂中的原子级分散是至关重要的，因为结构决定着催化活性。然而，实际的催化剂通常呈现出结构多样性，例如单原子、团簇和粒子共存；传统的光谱学测试包括化学吸附、滴定和X射线吸收等，都仅能提供原子分散的平均描述，而无法区分局部结构的差异。在本文中，作者开发出一种基于电子显微镜的原子识别统计学(EMARS)方法，通过统计18000+个用于工业重整Pt/Al2O3催化剂中的Pt原子，成功在真实空间中以原子级精度重新定义了催化剂的分散情况。通过将EMARS与原位显微镜表征结果相结合表明，芳香族化合物的生成活性与Pt单原子的密度呈现定量相关性；尽管Pt团簇没有直接活性，但其在氧化气氛下加热时可以转化为Pt单原子。与EMARS方法相比，传统的氢氧滴定法容易高估金属分散性，导致严重偏离实际催化活性。该EMARS方法具有对金属分散性定量化的独特能力，从而为通过原子分辨统计学直接识别出实际催化剂中不同金属物种的催化作用提供了一种可能。
背景介绍
对于金属负载型催化剂而言，原子分散特性如原子密度、原子间距和局域配位环境等直接决定着反应活性、选择性和稳定性，因此具有至关重要的作用。评估金属原子分散性的方法多种多样，光谱学方法如化学吸附、氢氧滴定(HOT)、X射线吸收(XAS)和吸附红外光谱等，已被广泛接受并应用于科学研究或工业前沿。由于催化性能在结构上是建立于所有催化活性位点的综合贡献，因此通过这些光谱学方法整体预估的分散性与催化活性密切相关。集成宏观尺度信号采集的天然性质，可以使光谱学方法能够在均相建模假设下分析催化剂的结构和化学细节。然而，实际应用的工业催化剂往往具有结构多样性如单原子、团簇和粒子共存。面对这些催化剂，光谱学分析方法便无法反映催化剂局部的结构多样性。无法检测到实际的配位散度会使光谱学方法无法有效区分实际催化剂中不同金属物种的活性贡献，因此无法确定哪些物种作为活性中心。
此外，基于检测吸附相互作用的固有能力，分子探测红外光谱(IR)作为一种独特的光谱技术，具有监测整个反应过程，且同时能识别出金属物种以分配活性位点的双重优势。具体地说，利用CO探针分子IR技术，证明了以定量方式揭示Pt团簇与单原子Pt物种对催化作用的贡献是可能的。由于能够对催化剂载体上的金属原子直接成像，透射电子显微镜(TEM)特别是高角度环形暗场(HAADF)成为一种有前景的技术，其可通过直接原子结构描述以提供确凿的光谱归属。然而，到目前为止，该目标被基于高通量HAADF数据分析建立宏观统计数据的原子计数挑战所阻碍。因此，开发出一种能够自动识别负载金属原子且具有高可靠性的大规模统计学方法非常重要。
在本文中，作者报导了一种基于电子显微镜的原子识别统计学(EMARS)方法，该方法可通过逐个原子计数的方式精确测定出金属负载型催化剂的分散性。得益于EMARS的高通量原子识别能力，在Pt/Al2O3工业重整催化剂中实现了超过18000个原子的统计规模。与传统的HOT方法相比，EMARS显示出更优异的精确性。研究结果表明，分散的Pt单原子可以催化芳香族化合物的转化，但Pt团簇或颗粒无法催化芳香族化合物的转化。进一步的原位显微镜测试发现，Pt团簇可在氧化气氛中发生可逆的单原子分散，表明其分散性会发生变化。该EMARS方法提供了一种通过原子级精度大规模统计学获得金属负载型催化剂中的分散性的独特能力。
图文解析
图1. 与光谱学方法相比，基于电子显微镜的原子识别统计学(EMARS)方法在金属负载型催化剂分散性分析中的优势。
图2. 应用于Pt/Al2O3重整催化剂HAADF图中的EMARS分析程序可视化性能: (a)包含Pt单原子和团簇的原始HAADF图，比例尺为5 nm；(b)识别结果在图像中以红色突出显示；(c)识别出Pt单原子配位的图像显示；(d,e) Pt单原子和团簇的分离；(f) Al2O3载体的轮廓识别。
图3. 通过EMARS和HOT方法定量分析Pt物种分散与芳香族化合物生成活性之间的关系: (a)归一化催化活性和Pt物种分散性；(b)与活性相关的分散度计算偏差；(c)高(粉色)、中(青色)和低性能(蓝色)催化剂中Pt–Pt原子间距的整体分布，绿色曲线表示随着间距增加，Pt原子的贡献对活性的偏离；(d) Pt团簇中包含原子数的直方图。
图4. 氧化驱动Pt原子重新分散的原位电镜表征：(a-f)来自两个位置的区域1–3，代表着当分别在400 °C和500 °C的空气中处理时，从Pt团簇到Pt单原子的相同分散趋势；(g)特别是对区域0而言，放大的HAADF图像表明Pt原子至结晶颗粒的可逆团聚行为；(h) Pt原子随着温度升高的浓度趋势，从而提高了结晶度和散射强度。
总结与展望
与此前的工作相比，本文提出的EMARS方法具有多个优点。它突破了传统显微镜用于微区表征的局限性，同时利用高通量原子级分辨率电子显微镜数据实现了原子级的分散性统计。通过使用EMARS方法，可以获得18000个原子的精确位置，从而建立了从微观结构细节到宏观性能的桥梁。这种植根于原子级分辨率显微镜的独特方法将提供传统统计学方法所缺少的更多定量信息，例如金属原子间距分布、原子团簇中的原子配位等。因此，通过对通常由杂化金属物种组成的实际催化剂进行原子精度分数分析，可以直接识别催化活性物种。
文献来源
Shuhui Liu, Hua Xu, Dongdong Liu, Hao Yu, Fan Zhang, Peng Zhang, Ruolin Zhang, Wei Li. Identify the Activity Origin of Pt Single-Atom Catalyst via Atom-by-Atom Counting. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06381.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c06381
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