杨世和/黄勃龙团队Chem：调控Cu(I)/Cu(0)界面助力CO₂电还原高效制备乙醇

全球过量碳排放引起的温室气体效应所导致的冰川融化等环境变化引起了全球的广泛关注。电化学CO₂还原（CO₂RR）不仅具有高可控性，并且可以使用可再生清洁电能驱动反应的特点，因此具有理想的应用前景。CO₂RR不仅能够缓解碳排放，补充碳循环，还能够产生高附加值化学品作为储能应用。目前广泛受到关注的铜基催化剂，因其对CO*和H*的吸附特性，该类催化剂可以高效催化多碳产物的生成，比如乙烯、乙醇、乙酸等。但是产物选择性低是其一大缺陷。因此，如何理解这些产物与铜表面结构的构效关系至关重要。

乙醇作为商业化产品具有非常广阔的市场。在铜基催化剂上通过CO₂RR途径生成乙醇的具体机制还不清晰。从CO₂还原生成乙醇是12电子反应，其中牵涉非常多的中间体，且乙醇的生成路径和乙烯高度重合，乙醇和乙烯总是相伴产生。如何区分乙醇和乙烯关键的中间体是提高选择性的重要一环。因此，设计一种可同时观察乙烯和乙醇不同选择性规律的催化剂对理解其生成机制至关重要。

杨世和等研究人员发现Cu(0)颗粒和Cu(I)颗粒紧密耦合形成的界面处Cu电子结构是乙醇的理想位点。该界面Cu位点具有最高的电活性，在脉冲电位作用下，界面的铜通过氧化还原循环的机制使P-Cu_x/Cu₂OF纳米盘模型形成了以Cu(0)为核心和Cu₂OF为类卫星环的壳结构。接着，该团队发现在该模型的界面处，CO*通过选择性O加氢生成COH*，接着和CO*耦合形成关键中间体OCCOH*，该不对称耦合方式相比于CO*-CO*的对称耦合方式具有更低的能垒，保证了乙醇在界面处高效产生的性质。另一方面，在该模型上增强的乙烯性质通过两步反应实现，由Cu(I)位点（从CO₂到CO）和Cu(0)位点（从CO到C₂H₄）串联进行。这些结果描绘了由不同的产物电化学活性定义的铜电子结构梯度，为设计基于铜的催化剂以实现从CO₂还原为含氧碳氢化合物提供了指导意义。

如图1所示，在一个可供电解液流动的池子中，Cu(OH)F在碱性电解液和脉冲电位的双重作用下转化成一系列P-Cu_x/Cu₂OF。其中x和脉冲电位有关。使用电化学石英晶体微天平（EQCM）对该转化过程进行检测表明，在初始的7.5 min中内（阶段一），催化剂中的F和O大量流失造成了质量快速下降，在7.5 min后，最终剩余的催化剂质量介于Cu(0)和Cu₂O之间，因此催化剂最终含有Cu(0)和Cu₂O(F)（标记为P-Cu_x/Cu₂OF）。在7.5 min后的阶段二，催化剂的质量随着脉冲电位处于同步变化中，具体表现为阳极电位下质量增加，阴极电位下质量减少。结合理论计算及分析表明，该质量变化是由Cu(0)/Cu₂OF界面位点的铜在脉冲电位下发生氧化还原引起。该氧化还原反应塑造了Cu(0)为核心，Cu(I)为壳层的Cu(I)/Cu(0)界面结构模型。作为对比，Cu(OH)₂在脉冲电位下则生成了纯Cu(0)结构，表明F离子是稳定Cu(I)结构的关键因素。

通过对该催化剂模型进行电子透射显微分析（和谷猛教授课题组合作）以及其它结构和光谱学表征发现（见图2），由Cu(OH)F转化而来的一系列P-Cu_x/Cu₂OF催化剂由外层为卫星样的Cu₂OF环结构和Cu(0)核构成（纳米盘结构）。该结构具有表面暴露的Cu(0)和Cu(I)位点，以及这两类结构所形成的Cu(I)/Cu(0)界面。根据XPS和AES表明，P-Cu_x/Cu₂OF的Cu(I)/Cu(0)比例与F成正比，F含量越高，该比值越高。

接着，对一系列样品中进行了CO₂RR性能测试，其结果见图3。通过分析乙烯和乙醇的选择性，研究团队发现乙醇对Cu(I)/Cu(0)的比例更敏感，这说明了乙醇主要在界面处产生。调节Cu(I)/Cu(0)的比例，可实现35.4%的乙醇法拉第效率，是P-Cu的3.6倍。而对应的乙醇分电流密度则达到了128 mA/cm²，是P-Cu的18.5倍。分析乙烯的选择性表明，乙烯在Cu(0)位点有很好的产生基础。而随着Cu(I)含量增加，乙烯的选择性也在增加，这证明了乙烯可能对Cu(I)和Cu(0)不敏感，或者Cu(I)和Cu(0)的协同作用增强了乙烯的选择性。总体上来说，P-Cu_x/Cu₂OF表现出更好的多碳产物性质，包括乙烯、乙醇和乙酸等。

紧接着，杨世和教授课题组和黄勃龙教授课题组合作对所合成的催化剂进行了本征电子结构表征（如图4），通过对P-Cu_x/Cu₂OF进行DFT理论分析表明，Cu(0)和Cu₂OF之间的相互作用使界面处的d带中心最靠近费米能级，具有最高的电活性，且界面结构提高F-s,p轨道增强了电子转移，从而提高了界面处的导电性。从不同位点的d带中心来看，远离界面处的位点电活性最低。具体地，在P-Cu (Cu(0))部分，铜的3d电子结构显示出多重峰并且整体d带中心位置下移，这说明了在Cu(0)表面形成了不同的活性中心，且随着越来越远离界面活性逐渐降低。对于Cu₂OF部分，不同位置的3d电子结构只有相对均匀的单峰，活性较为集中，且越靠近界面电活性越高。

基于图4中对不同结构催化剂的本征活性探索，该研究团队进一步结合电化学CO₂还原性质分析结果，对不同位点的CO₂还原反应机制进行了深入讨论（图5）。首先从CO₂的吸附动力学角度，根据原位拉曼和CO₂的位点吸附能计算发现，相比于P-Cu部份，Cu(I)位点和界面处的Cu位点对于CO₂的吸附过程是较大的放热反应，这解释了P-Cu_x/Cu₂OF更高的CO₂活性而具有更高电流密度的现象。接着根据原位拉曼和CO吸附能计算分析，P-Cu和界面位置的Cu位点具有更强的CO吸附作用，这表明界面位点和Cu(0)位点更适合C-C耦合。而Cu(I)位点对CO的相对弱吸附作用则贡献了解吸附的CO。进一步通过CO还原实验(CORR)，确证了在P-Cu_1.65/Cu₂OF模型上，乙烯的生成机制是通过Cu(I)位点和Cu(0)位点的串联催化机制进行，具体为Cu(I)位点催化CO₂产CO，然后CO扩散至Cu(0)表面进行高效的CO*-CO*耦合生成乙烯。

对于P-Cu_x/Cu₂OF催化乙醇生成的机制，在各个工作电位下，拉曼光谱1028 cm^-1处的拉曼峰面积与乙醇电流密度呈正比，结合理论计算分析，该峰归属于乙醇路径中的关键中间体OCCOH*的C-O(H)伸缩振动，该中间体由Cu(I)位点和界面Cu位点吸附作用强的COH*以及Cu(0)位点和界面Cu位点吸附作用强的CO*不对称耦合形成。该不对称耦合相比CO*-CO*具有更低的能垒，且界面Cu提供理想的位点电子结构，可以实现对CO*在O上进行选择性加氢生成COH*，这说明了界面Cu位点是保证高效催化生成乙醇的重要基础。接着，针对界面位点处各个产物的演化路径进行了能量计算，结果显示，界面处对于乙醇的生成仅有生成CO的0.18 eV和最后脱附为乙醇的0.08 eV两个较小能垒。而乙烯和乙酸的反应路径均在不同步骤面临中间体形成所带来的高能垒。因此，实验结果与理论计算都充分证明了界面活性位点是实现高选择性催化生成乙醇的基础。

结合上述分析，该研究探索了具有不同铜电子结构的Cu(I)/Cu(0)模型，不同活性位点的CO₂RR选择性。结合课题组之前的研究工作（Chem. Sci., 2021, 12, 15382–15388），共同指出了乙醇的理想活性位点为材料界面处，乙酸则在靠近界面的Cu(0)表面产生，而乙烯则在远离界面的Cu(0)表面产生，Cu(I)是产生CO的关键位点。

该研究工作完成了铜的价态对于CO₂RR选择性机制的研究，对于控制和提高特定CO₂RR产物的产量和能源利用率至关重要，该研究通过F稳定Cu(I)和脉冲电位的策略构建了一系列具有不同Cu(I)/Cu(0)比例的催化剂结构，利用一系列原位和非原位表征手段，结合DFT理论计算，表征了不同价态的铜及其界面的CO₂RR选择性特点，这项基础研究为未来铜催化剂设计合成和应用提供了重要的设计思路。

杨世和教授简介

杨世和，北京大学深圳研究生院教授，H因子130，已发表700余篇论文，被引62000余次，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”。杨世和教授长期致力于研究物质从原子、分子过渡到凝聚态的中间形态(团簇和低维纳米材料)的结构、性质及应用。目前的研究兴趣包括设计新材料、发现新现象、建立新机理及拓展其在能量、物质和信息转换中的应用等方面。

黄勃龙教授简介

黄勃龙教授，香港理工大学应用生物与化学科技学系副教授，碳战略催化研究中心主任，主要研究方向为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及在能源材料纳米表界面、多尺度下的能源转换应用等。目前黄勃龙教授已发表SCI论文290余篇包括Nature，Science，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，H-index为72，文章引用次数超过18000次, 并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授被评为2022年科睿唯安高被引学者，2022年斯坦福大学评选的全球Top2%高被引学者等。此外，还担任《Frontiers in Chemistry》副主编，，《JACS Au》《Nano Research》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委。

蔡荣明介绍

（一作，博士研究生）