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梁海伟/孔源等最新Nature子刊：低熔点金属掺杂，克服燃料电池催化剂难题！

邃瞳科学云

2023-10-02

导读：本文开发出一种低熔点金属掺杂策略用于合成碳材料负载的高度有序金属间M-PtCo催化剂，该催化剂的有序度与掺杂M的熔点呈现负相关。

第一作者：邵茹阳、徐晓初

通讯作者：梁海伟、孔源

通讯单位：中国科学技术大学

DOI:10.1038/s41467-023-41590-2

全文速览

具有高活性和稳定性的碳材料负载金属间化合物纳米颗粒，被认为是一种极具前景的阴极氧还原反应催化剂应用于质子交换膜燃料电池。然而，金属间化合物催化剂的合成受到高原子有序扩散能垒所限制，导致较低的有序度和催化性能。在本文中，作者开发出一种低熔点金属掺杂策略，成功合成出高度有序的L1₀型M掺杂PtCo (M=Ga, Pb, Sb, Cu)金属间化合物催化剂。研究发现，随着M熔点的降低，M掺杂PtCo催化剂的有序度增加。理论分析表明，低熔点金属掺杂可以降低原子扩散的能垒。因此，在Pt负载量为0.075 mg_Pt cm⁻²条件下，所制备出的高度有序Ga掺杂PtCo催化剂表现出优异的性能，H₂-O₂燃料电池体系于0.9 V电位下具有高达1.07 A mg_Pt⁻¹的质量活性，H₂-空气燃料电池体系的额定功率密度为1.05 W cm⁻²。

背景介绍

得益于高能量转化效率和零排放等优势，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被广泛认为是响应“碳中和”目标的可再生能源应用系统。目前，商业PEMFCs电堆严重依赖于碳材料负载铂(Pt/C)或PtCo合金催化剂。对于未来的大规模商业化而言，PEMFCs领域的一个关键发展目标是将铂族金属的负载量降低至0.10 g/kW以下。然而，随着催化剂层中铂含量的降低，会不可避免地出现电压损失增加，从效率角度看会导致较差的PEMFCs性能。鉴于此，科研人员开发出具有较小活化极化电压损失的先进Pt-合金催化剂，因其较高的质量活性可以补偿低Pt阴极在高电位区域的电压损失。与Pt/C催化剂相比，Pt-合金(如PtCo, PtNi)显著提升的电催化活性通常归功于压缩应变效应，该效应与合金催化剂的Pt壳层中较小的Pt-Pt间距有关，从而削弱含氧中间体组分的结合能并促进氧还原反应(ORR)动力学。

与无规则合金材料相比，原子级有序的金属间化合物(IMCs)，特别是原子比为1:1的无规则PtCo四方畸变(L1₀-型)，因其更多的压缩晶胞和更高的形成焓可赋予IMCs催化剂显著增强的ORR活性与耐久性，因此受到越来越多的关注。近年来的研究表明，合金催化剂的ORR活性与有序度呈现正相关，但大多数报道所谓“金属间化合物”催化剂的有序度相当低，特别是通过工业相关浸渍方法制备出的催化剂尤为如此。合成高度有序IMCs催化剂的根本挑战，与无序至有序转化过程中热力学驱动力和动力学能垒之间的竞争有关。尽管将退火温度降低至远离相变临界温度(T_c)可增加无序固溶体中有序相成核的热力学驱动力，但低温退火并不利于原子扩散。成核与扩散以及退火温度之间的权衡，不可避免地导致缓慢的无序至有序转化速率。

图文解析

图1. (a)在无序至有序转化过程中，成核与扩散动力学速率的温度相关性示意图。(b)M-PtCo (M=Co, Cu, Sb, Pb, Ga)的XRD衍射。(c)M-PtCo的HAADF-STEM图。(d)M-PtCo催化剂的有序度和M熔点之间的关系。

图2. M-PtCo有序度的熔点依赖性机制。(a)DFT计算显示出低熔点金属掺杂对无序至有序相变过程的能垒降低作用，插图为无序和有序M-PtCo的原子级模型。(b) M-PtCo的相变能垒以及M的原子半径。(c)与PtCo相比，M-PtCo具有更低的无序至有序相变能垒示意图。

图3. (a)Ga_0.1掺杂L1₀PtCo的XRD衍射。(b)Ga_0.1-PtCo NPs的HAADF-STEM图。(c)未处理Ga_0.1-PtCo NPs和(d)处理后Ga_0.1-PtCo的原子级分辨率HAADF-STEM图。(e)图c和(f)图d标记区域的HAADF线扫轮廓。

图4. (a)Ga_0.1-PtCo, Ga-PtCo, PtCo和商业Pt/C催化剂在O₂饱和0.1 M HClO₄溶液中的ORR极化曲线。(b)催化剂在0.9 V电位下的质量活性与比活性。(c)DFT计算在U=1.23 V条件下，基于三层Pt壳的L1₀ Ga-PtCo, A1-PtCo和Pt的理论反应自由能。(d) L1₀ Ga-PtCo, A1-PtCo和Pt的d带中心。(e) L1₀ Ga-PtCo, A1-PtCo和Pt的应变、d带中心以及ORR自由能垒之间的关系。

图5. (a)Ga_0.1-PtCo和Pt/C在AST测试前(BOL)与AST测试后(EOL)的H₂–空气单电池极化曲线以及功率密度曲线。(b)在AST测试前后，H₂-O₂燃料电池于0.9 V电位下的质量活性，以及H₂–空气燃料电池在0.8 A cm^-2电流密度下的电压。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种低熔点金属掺杂策略用于合成碳材料负载的高度有序金属间M-PtCo催化剂，该催化剂的有序度与掺杂M的熔点呈现负相关。结合实验测试与理论研究表明，低熔点金属掺杂可以显著降低原子有序扩散的能垒，从而提高有序度。因此，具有高有序度(62%)的Ga_0.1-PtCo催化剂在低Pt负载量的PEMFCs应用中，表现出优异的质量活性与额定功率密度。该研究揭示出低熔点金属掺杂通过降低扩散能垒以控制相变动力学的普适性，并为面向燃料电池及其它催化领域中的金属间化合物催化剂合成提供有效指导。

文献来源

Ru-Yang Shao, Xiao-Chu Xu, Zhen-Hua Zhou, Wei-Jie Zeng, Tian-Wei Song, Peng Yin, Ang Li, Chang-Song Ma, Lei Tong, Yuan Kong, Hai-Wei Liang. Promoting ordering degree of intermetallic fuel cell catalysts by low-melting-point metal doping. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41590-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41590-2

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