张进涛教授课题组AM: 基于铋纳米片的原子轨道杂化效应促进CO₂电催化转化

第一作者：曹雪莹

通讯作者：张进涛教授

通讯单位：山东大学化学与化工学院

论文DOI：10.1002/adma.202309648

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单原子合金（SAAs）催化剂在各种电催化反应中表现出巨大的潜力，然而，SAAs的原子轨道杂化效应对电催化性能的影响尚不清楚。在本研究中，作者通过将钒（钼、钨）原子原位锚定在铋纳米片上，成功创建了具有原子轨道杂化结构的SAAs催化剂。微观结构分析和组成解析表明，铋原子和钒原子之间强烈的p-d轨道杂化有助于二氧化碳电催化还原为C1产物（一氧化碳和甲酸）。具体来说， p-d轨道杂化使得铋原子的电子向钒原子离域，形成缺电子铋活性中心，进而通过σ键与富电子O的键合来有效活化CO₂分子，从而降低生成甲酸的质子化能垒。在此基础上，采用V-Bi单原子合金催化剂实现了CO₂还原和5-羟甲基糠醛氧化的有效耦合。在太阳能电池驱动下，2,5-呋喃二羧酸的收率高达90.5%。

背景介绍

二氧化碳电催化还原反应（CO₂RR）与可再生能源的结合被认为是降低二氧化碳排放和缓解气候变化影响的有效方法。由于CO₂分子固有的热力学稳定性和竞争性析氢反应，导致CO₂的高选择性转化面临诸多挑战。单原子合金催化剂具有原子利用率高和电子结构独特等优点，表现出优异的电催化活性，有助于促进二氧化碳的高效转化。除此之外，由于合金化效应增强了中心金属与基底之间的相互作用，可以防止活性位点的迁移和聚集。本研究提出在铋纳米片载体上锚定钒单原子（V-Bi）来调控金属的d-p轨道杂化作用，通过发挥铋元素高的CO₂活化能力和弱的析氢能力优势，从而实现高效的电催化活性。

本文亮点

3. 本研究为基于p-d轨道杂化的基本原理合理设计高级电催化剂提供了一种可行的策略。p区主族金属的电子离域性质不利于提高氧中间体的转化效率，而d区过渡金属通常表现出电子态上移的局域性质，这将加速电子转移并增强氧键合能力。本研究表明，将p轨道和d轨道的优势相结合，有助于实现高效的电荷转移，从而提高电催化活性。

图文解析

总结与展望

综上所述，本研究通过水热-原位电化学还原策略，成功制备了一种V-Bi SAA，该合金在电催化CO₂还原中表现出优异的活性、选择性和稳定性。值得注意的是，电催化剂在-0.5到-1.4 V的极宽电位窗口内表现出约100%的C1法拉第效率，并且在长达90小时的电解时间内表现出长期稳定性。利用DFT计算、XAS和原位FTIR/Raman技术进行的反应动力学和机理研究表明，在V与Bi之间存在强的p-d轨道杂化和特定电子转移，从而增强了电催化作用，为分析SAA在催化反应中的电子相互作用提供了新的见解。事实上，经过V原子修饰的缺电子Bi可以通过O-to-Bi的σ键合实现高效的CO₂活化，从而降低质子化能垒，促进甲酸盐的生成。此外，太阳能电池驱动的CO₂-HMF耦合电解池实现了出色的FDCA产率（90.5%），HMF转化率接近100%。本研究为设计具有p-d轨道杂化的SAA催化剂以提高电催化CO₂还原能力开辟了新途径。

作者介绍

曹雪莹，博士毕业于山东大学（导师：张进涛教授），现为临沂大学特聘副教授。研究方向为电催化二氧化碳还原结合第一性原理催化计算，在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Small Methods等期刊以第一作者发表论文10余篇。

张进涛，山东省泰山学者特聘教授、博士生导师，课题组围绕界面电化学与原位电化学表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文100余篇，被引用15 000余次 （H-index 为58），科研成果获得山东省自然科学二等奖。入选山东省泰山学者工程、海外高层次人才计划、省杰青等。现担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。

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