大连理工大学杨明辉团队Chemical Society Reviews: 金属氮化物用于海水电解

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大连理工大学杨明辉团队Chemical Society Reviews: 金属氮化物用于海水电解

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2023-12-05

导读：本综述聚焦于具有优异化学稳定性和催化特性的金属氮化物在海水电解领域的应用。文章详细介绍了电解海水过程中的电极反应和基本参数，总结了催化剂导电基底的类型和选择原则，并对目前海水电解催化剂的设计原则进行了

第一作者：扈华帅博士研究生

通讯作者：杨明辉教授

通讯单位：大连理工大学环境学院

论文DOI：10.1039/D3CS00717K

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高通量海水电解制氢是一项前景广阔的绿色能源技术，为环境和能源的可持续发展提供了可能。近日，大连理工大学杨明辉教授作为唯一通讯作者，在国际顶级综述期刊《Chemical Society Reviews》上发表了主题为“金属氮化物用于海水电解（Metal nitrides for seawater electrolysis）”的综述文章（图1）。本综述聚焦于具有优异化学稳定性和催化特性的金属氮化物在海水电解领域的应用。文章详细介绍了电解海水过程中的电极反应和基本参数，总结了催化剂导电基底的类型和选择原则，并对目前海水电解催化剂的设计原则进行了深入分析。文章着重探讨了基于金属氮化物的电催化特性、合成方法和设计策略。最后，作者对金属氮化物在海水电解领域的未来发展进行了展望，并强调了推动海水电解制氢产业进一步发展所需要解决的关键科学问题。

图1. 本综述所涉及主题的示意图

背景介绍

氢气（H₂）是一种具有能量密度高、燃烧清洁高效等优点的绿色能源，被广泛认为是未来能够替代传统化石燃料的最有希望的能源之一。在多种生产制氢的技术中，电解水技术因其高纯度、操作简便的优势，成为实现可再生能源向氢能转化的关键途径。而在实际生产中，由于淡水资源越发稀缺，使用淡水作为电解水技术的原料会造成巨大的经济和人力成本。因此，电解海水制氢成为了更具吸引力的选择。这种方法不仅可以减轻淡水资源需求压力，而且可以扩大对海洋资源的利用。然而，与电解纯水相比，电解海水具有更多挑战和瓶颈。自然海水中富含盐分和杂质，特别是 Cl‾ 的浓度较高，这会导致在阳极上产生氯酸盐，从而对催化剂和电解槽的稳定性产生不利影响。除此之外，阳离子如 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 以及海水中的微生物杂质易在电极表面聚集形成钝垢层，严重降低电解效率。近年来，研究人员已经针对这些挑战进行了大量探索和研究。

金属氮化物（MNs）通常是具有强金属-氮键的结晶固体化合物，因此具有很高的结构稳定性和化学惰性。如 CrN、TiN、ZrN 和 NbN等金属氮化物，在具有挑战性的条件下（高温、腐蚀和摩擦环境等）表现出优良的性能。许多氮化物（如镍、钴和铁基材料）因其出色的催化特性而被用于电池和能量转换设备中。与其他催化剂相比，MNs 在电化学过程中不易发生沉淀、腐蚀或结构变化，因此可以长期稳定地参与反应并保持较高的催化活性。例如，Co₄N 在氧气还原反应（ORR）过程中会在表面形成一层薄薄的氧化物外壳（~2 nm），从而防止内部的导电氮核被氧化。在研究用于氧气析出反应（OER）的三元氮化物时也观察到了类似的现象，即 Ni₂Mo₃N 会迅速形成表面富氧活化层（SOAL）。表面的次生 Mo 原子充当电子泵，稳定含氧物种并促进连续反应，而内部的金属氮化物内核则为电子转移提供了有效途径。金属氮化物固有的高稳定性使其适用于海水电解，能更好地抵御海水中的腐蚀和杂质影响。近年来，在高电流密度条件下开发高性能自支撑金属氮化物海水电催化剂的研究取得了重大进展并受到广泛关注。因此，对这方面研究的主要成果进行全面综述，为今后的研究提供指导是非常及时且有必要的。

图文解析

图2. 海水电解所涉及的反应及面临的主要瓶颈。

与淡水电解不同，海水的复杂成分对其分解构成了巨大挑战。海水中含有约 3.5% 的 Cl‾ 和各种金属离子，因此 Cl‾ 的氧化会与 OER 发生激烈竞争，产生次氯酸盐，腐蚀催化剂的活性位点。另一个需要考虑的关键问题是，在海水电解过程中，随着 H₂O 分子的不断分解，Cl‾ 也会不断积累。这种逐渐积累的过程会导致Cl‾ 达到饱和水平，从而使氯碱反应与水电解反应产生竞争。

图3. 用于大电流海水电解的基底材料。

三维导电基底是一类新型材料，因其孔隙率高、电子传导性好、柔性可控和比表面积大而被广泛应用于航空航天、石油化工、电极板、热交换器和电催化等领域。因此，在用作电催化载体时，这种三维材料不仅能最大限度地提高活性位点的密度，还具有简化组装过程和降低生产成本的优势。

图4. 建立 Cl‾ 保护层策略

事实证明，在不影响催化剂活性的情况下，在催化剂表面建立保护层以防止活性位点或基底材料受到Cl‾ 腐蚀是非常有效的。大量研究证明了这一策略的可行性，并在实验室规模的电解平台上展示了良好的活性和长期稳定性。目前已开发出多种策略，包括耐腐蚀涂层、局部环境调节、阴离子电荷排斥。

图5. 电解液替代策略

水合肼、尿素、硫磺、糠醛和醇类是小分子有机物，其热力学势能优于传统的 OER 势能。因此，在海水电解中取代阳极 OER 反应不仅可以降低能耗，还可以避免Cl‾ 带来的负面影响。此外，将这些替代反应与污染物降解和低价值化学品转化结合起来，还能带来额外的环境和经济效益。然而，这种方法对膜电极提出了更高的要求，尤其是在离子渗透性、化学惰性和使用寿命方面。

图6. 反应过程中金属氮化物的表面重构

大量研究表明，金属氮化物以及相关的金属磷化物 (MPs)、金属硫化物 (MSs)、金属硼化物 (MBs) 和金属碳化物 (MCs) 的表面在反应过程中会发生显著变化，尤其是在高电位下。重构后的表面通常由氧化物或氢氧化物组成，这些氧化物或氢氧化物被认为是催化活性的真正场所。电催化是一种典型的异质过程，中间产物的吸附和解吸行为主要取决于催化剂表面的组成结构。因此，对重构表面进行全面分析以及从分子和原子层面探索活性起源非常重要。对于金属氮化物，氧化峰的起始电压通常在 1.0-1.5 V vs. RHE 的范围内，与水氧化的起始电位相对应，这被认为是表面重构的标志，低价金属物种被氧化成高价态，并表现出真正的催化活性。

图7. 催化剂的三维结构设计

三维纳米结构由各种形式的纳米材料组成，包括纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米孔和纳米片。这些纳米结构可以不同的方式组装和排列，形成复杂的形态和结构。通过控制纳米结构的尺寸、形状和组成，可以定制表面积、质子传输通道和电子传输特性，从而优化电催化性能。三维纳米结构提供了丰富的活性表面积和优化的质子传输通道，提高了催化活性和电子传输效率。此外，三维纳米结构还能抑制氧化和腐蚀过程，提高催化剂的稳定性和耐用性，这在海水电解制氢领域尤为重要。

图8. 碳层包覆保护策略

碳涂层策略是一种广泛应用的纳米技术，旨在通过在纳米材料表面添加一层碳材料来增强其特性和功能。这种方法可应用于各种纳米材料，包括纳米颗粒、纳米线和纳米管，以提高它们的稳定性、导电性、催化活性。为此，有机化合物、炭黑和石墨烯是常用的碳源。采用的碳化方法包括化学气相沉积、热解和碳热还原。通过仔细控制碳化条件，可以优化碳涂层的厚度和结构排列。这种策略可提高海水电解催化剂中纳米材料的稳定性，有效防止反应过程中的氧化或Cl‾ 腐蚀。

图9. 其它策略

除了上述一般策略外，还采用了杂原子掺杂和不完全氮化等方法来提高金属氮化物的电解海水性能。通过操纵氮源的化学计量比，从而调整金属基体中的氮比例，可实现纳米材料的富氮或不完全氮化。与热力学速度慢、制备条件苛刻的富氮过程不同，不完全氮化通过限制基底中金属-氮键的结合来促进金属/纳米材料界面的形成。

总结与展望

电解海水生产高纯度氢气有利于保护淡水资源和能源的可持续性。然而，海水成分的内在复杂性给电解海水制氢带来了挑战。由于在电解过程中的氯化学，高浓度的盐分和杂质（尤其是Cl‾）会导致催化剂和电解槽的腐蚀。金属氮化物因其独特的键合特性而具有优异的化学稳定性、热稳定性和较高的内在催化活性，因此在海水电解领域得到了广泛的应用。尽管在这一领域取得了进展，但目前的技术和电催化剂仍无法满足通过海水电解进行大规模工业制氢的实际要求。因此，我们建议该领域未来的研究应集中在以下关键方面：

（1）金属氮化物的创新制备和批量合成

（2）开发高性能金属氮化物海水电催化剂

（3）加强海水电解反应机理研究

（4）开发高效的海水电解反应器

（5）经济和环境方面的考虑

（6）将海水制氢与海洋资源利用结合起来

参考文献

H. Hu, X. Wang, J. P. Attfield and M. Yang, Metal nitrides for seawater electrolysis, Chemical Society Reviews 2024.

https://doi.org/10.1039/D3CS00717K

作者介绍

扈华帅，目前在大连理工大学环境学院攻读博士学位，师从杨明辉教授。研究重点是利用金属氮化物进行电催化反应，如海水电解制氢和氧电极反应等。以第一作者在Chemical Society Reviews, Energy & Environmental Science, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Power Sources等SCI期刊发表论文多篇。

杨明辉，大连理工大学环境学院教授，博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC），先后在英国利物浦大学化学系获得学士、硕士学位，英国爱丁堡大学化学系获得材料化学博士学位（导师：J. Paul Attfield教授），博士毕业后进入美国康奈尔大学化学系从事固体功能材料的博士后研究（导师：Francis J. DiSalvo教授）。科研工作主要集中在固体功能材料的设计合成、晶体结构、构效关系研究，及相关材料在催化和传感领域的应用，共发表SCI期刊论文250余篇，包括部分主要成果以通讯或第一作者发表在Nature Materials, Nature Chemistry, Chemical Society Reviews, Angewandte Chemie, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials 等，H因子50，获得授权PCT专利1项和中国发明专利9项。担任中国稀土学会稀土晶体专业委员会委员、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会委员、中国电子学会敏感技术分会气湿敏传感技术专业委员会委员、The Innovation期刊学术编辑（Academic Editor）和Chinese Chemical Letters和Electrocatalysis期刊编委。

课题组网站：http://ameclab.com/

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