第一作者：刘宇涵
通讯作者：初小宇、王雅、张凤鸣
通讯单位：哈尔滨理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202316546
近日，哈尔滨理工大学初小宇博士、王雅博士、张凤鸣教授在无贵金属光催化析氢领域中取得重要突破，报道了一种不含贵金属的Cu2O/TpPa-2-COF光催化剂的自加速制氢活性。结果表明，在可见光光照条件下，初始产氢速率为4.41 mmol h−1 g−1，反应25 h后，活性不断提高，达到27.27 mmol h−1 g−1，是初始产氢速率的6.2倍。证实了Cu2O/TpPa-2-COF中部分Cu2O在光催化反应中原位转化为Cu0, Cu0作为助催化剂促进了光生载流子的分离。进一步的DFT计算表明，Cu-Cu2O (111)界面的肖特基势垒高度远小于Pt-Cu2O (111)界面的肖特基势垒高度，其比Pt为助催化剂的效果更有效。
氢具有可再生、环保、能量密度高等优点，被认为是化石能源的替代品。目前，利用太阳能分解水制氢是满足当前和未来能源需求的一种低成本选择。然而，大多数光催化材料仍然存在一些缺点，如光生成的电子-空穴对复合速度快、光吸收能力不足、长时间光催化反应性能不稳定以及贵金属的使用导致的高成本等，极大地阻碍了它们的实际应用。
共价有机框架(COFs)是一类由有机单体共价键连接而成的结晶多孔聚合物。COFs具有较大的表面积、优异的可见光活性和可设计的能带结构，在光催化制氢领域显示出巨大的应用前景。特别是二维COFs，具有较大共轭体系的层状结构和层间的强相互作用使材料具有优异的可见光捕获能力。然而，在没有贵金属助催化剂的情况下，由于缺乏有效的催化位点，几乎报道的COF基光催化剂的产氢活性仍然受到限制。同时，许多复合光催化体系的光催化活性在长时间反应中不可避免地会下降。因此，设计和开发无贵金属COF基光催化剂具有与贵金属助催化剂相似的高效析氢活性，且在长时间反应中不降低产氢速率具有重要意义。
本研究工作设计合成了具有无贵金属助催化剂的Cu2O/TpPa-2-COF复合材料，用于光催化析氢(图1)。在光催化反应中，二元Cu2O/TpPa-2-COF转化为三元Cu-Cu2O/TpPa-2-COF具有自加速析氢活性。此外，Cu2O不同晶面的肖特基势垒高度(SBH)计算结果表明，Cu-Cu2O(111)界面的SBH远小于Pt-Cu2O(111)界面的SBH，这使得Cu-Cu2O/TpPa-2-COF的电荷分离效率和光催化析氢活性都高于以Pt为助催化剂的体系。
图1 三元Cu-Cu2O/TpPa-2-COF的合成示意图。
图2 Cu2O/TpPa-2-COF的形貌表征：a-c) Cu2O、TpPa-2-COF和Cu2O/TpPa-2-COF的SEM图。d) Cu2O/TpPa-2-COF的元素映射谱。e-f) Cu2O/TpPa-2-COF的TEM和HRTEM图像。
图3 Cu2O/TpPa-2-COF的制备与表征：a) Cu2O、TpPa-2-COF和Cu2O/TpPa-2-COF(1:9)复合材料的PXRD谱图和b) FT-IR光谱。c) Cu2O/TpPa-2-COF的Cu 2p XPS谱和d) Cu2O/TpPa-2-COF的Cu LMM谱。e) TpPa-2-COF和Cu2O/TpPa-2-COF的N2吸附等温线。f) TpPa-2-COF、Cu2O和Cu2O/TpPa-2-COF的UV-Vis DRS和带隙光谱。
图4 Cu2O/TpPa-2-COF的光催化性能：a)不同比例Cu2O/TpPa-2-COF的光催化制氢。b) Cu2O/TpPa-2-COF 50 h下光催化制氢。c)不同材料的光催化制氢。d) Cu2O/TpPa-2-COF (AR)的AQE检测。e)无贵金属助催化剂的光催化剂析氢活性对比。f) Cu2O/TpPa-2-COF和Cu2O/TpPa-2-COF (AR)的XRD谱图和g) Cu LMM谱图。h) Cu2O/TpPa-2-COF (AR)的TEM图像。
图5 Cu2O/TpPa-2-COF的光学性质表征：TpPa-2-COF、Cu2O/TpPa-2-COF和Cu2O/TpPa-2-COF (AR)的a) SPS光谱，b) PL光谱，c) EIS图，d)瞬态光电流响应曲线，e) EPR曲线，f) TR-PL光谱。
图6 人工光合作用机制与DFT计算：a) Cu2O/TpPa-2-COF在光照射前后的Cu 2p轨道原位XPS光谱。b)光催化析氢机理示意图。c) TpPa-2-COF、Cu2O/TpPa-2-COF、Cu2O/TpPa-2-COF (AR)和Pt-Cu2O/TpPa-2-COF的LSV曲线。d) Cu2O的带隙。e) Cu2O(111)-Cu功函数。f) Cu2O(111)-Pt功函数。g) SBH演示图。h)电荷密度差图。i) Cu-Cu2O(111)和Pt- Cu2O(111)界面析氢计算自由能图。
利用Cu2O到Cu0的结构转化，构建了一系列无贵金属Cu2O/TpPa-2-COF自加速光催化制氢复合材料。在可见光照射下，Cu2O/TpPa-2-COF的初始产氢速率为4.41 mmol h−1 g−1，反应25 h后产氢速率不断提高，达到27.27 mmol h−1 g−1。最终产氢率是初始活性的6.2倍。与Pt为助催化剂的Pt-Cu2O/TpPa-2-COF相比，其析氢活性提高了约3.2倍。各种表征的结果证明，二元Cu2O/TpPa-2-COF转化为三元Cu-Cu2O/TpPa-2-COF有助于提高光催化反应中析氢活性。进一步的DFT计算表明，Cu-Cu2O(111)的肖特基势垒高度远小于Pt-Cu2O(111)，这意味着Cu-Cu2O(111)具有更有效的电子分离能力。利用原位结构转化实现增强光催化活性的策略，为设计高效光催化析氢的无贵金属光催化剂开辟了新的途径。
张凤鸣 教授，哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院教授、博士生导师、副院长，黑龙江省CO2资源化利用与能源催化材料重点实验室主任。主要从事晶态材料（MOFs/COFs）在光/电催化水分解产氢、产氧，CO2捕获和原位转化等领域的研究。2014年获得黑龙江大学无机化学博士学位；2015年-2017年南京师范大学博士后，合作导师：兰亚乾；2018年-2019年美国加州大学河滨分校访问学者，合作导师Prof. Pingyun Feng。以第一和通讯作者在Nat. Comm.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Appl. Catal. B-Environ.等高水平期刊发表SCI论文70余篇，其中ESI高被引论文8篇。主持国家自然科学基金面上项目等10余项，担任中国感光学会光催化分委会委员、黑龙江化学会理事、期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Frontiers in Chemistry评审编辑，获得哈尔滨市青年科技奖、黑龙江省高校科技一等奖（排名第1）、黑龙江省科学技术奖（自然类）二等奖（排名第1）等奖励。
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