第一作者：马军，冒鑫
通讯作者：熊宇杰教授，赵惠军教授，龚万兵副研究员
通讯单位：中国科学技术大学，澳大利亚格里菲斯大学，安徽师范大学
论文DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11610
硝基化合物选择性加氢制备胺类化合物是一种极其重要的工业反应。其中，发展低成本且高效稳定的催化反应体系是硝基化合物选择性加氢的关键。在本工作中，作者报道了一种溶胶凝胶和还原退火法得到的TiO2包覆的Fe3O4纳米颗粒光热催化剂（Fe3O4@TiO2）用于高效光热硝基化合物选择性加氢。该Fe3O4@TiO2催化剂表现出优异的硝基化合物加氢性能，实现多种功能化胺类化合物的高选择性合成。实验和理论计算表明Fe3O4作为光热硝基化合物加氢体系中的活性位点可以有效促进硝基化合物向胺类化合物转化。同时，Fe3O4与TiO2间的强相互作用可以显著提升催化剂的光热效应和对硝基类反应物的吸附，从而极大促进光热催化硝基化合物加氢的性能。本研究为合理设计高效非贵金属光/热催化剂提供了新的思路。
在现代化学工业和制药应用中，带有其他可还原基团（例如 –C=C、–C=O 或 –Cl）的硝基化合物选择性加氢制功能化胺类化合物是一种重要且具有挑战性的反应。目前工业上多使用价格高昂的贵金属催化剂或难以分离的均相催化剂，因此发展高效的异相催化剂特别是非贵金属催化剂显得尤其重要。由于价格低廉、储量丰富、毒性低，铁（Fe）基催化剂一直被认为是一类理想的硝基化合物异相加氢催化剂。尽管研究人员在过去的几十年里发展了多种铁基催化剂用于硝基化合物加氢反应，大多数催化剂仍然面临苛刻的反应条件（如高压氢气）和不理想的产物选择性的问题。如何在温和条件下提高铁基催化剂催化硝基化合物加氢性能仍然是一个巨大的挑战。
众所周知，多相催化剂的催化性能很大程度上受到载体的影响，载体不仅可以稳定高度分散的活性位点，而且还可以产生额外的表面和界面效应。作为一种典型的载体效应，在可还原金属氧化物载体如（CeO2、TiO2）上用氢气高温煅烧来合成的强金属-载体相互作用（SMSI）对于制备高性能纳米颗粒（NPs）催化剂非常重要且极具前景。因此，这种载体强相互作用是开发高性能非贵金属催化剂的潜在策略。另外一方面，考虑到不可再生化石资源的大量消耗和日益严峻的环境问题，利用太阳能驱动硝基化合物的选择性加氢是一种极具前景的绿色途径。基于以上考虑，设计和制备简单、高效、可宏量制备的铁基催化材料用于光驱动硝基化合物加氢制功能化胺类化合物显得尤为重要。
1）本工作通过溶胶凝胶法和后续还原退火处理制备了TiO2包覆的不同铁相的催化剂（Fe2O3@TiO2、Fe3O4@TiO2和Fe@TiO2）。通过多种表征手段确认了光热催化硝基化合物加氢的主要活性位点。
2）Fe3O4@TiO2催化剂表现出优异的硝基化合物加氢性能，实现20余种化胺类化合物的克级制备。
3）本工作结合原位实验和理论模拟表征，发现Fe3O4与TiO2间的强相互作用可以显著提升催化剂的光热效应和反应物的吸附，从而极大促进光热催化硝基化合物加氢的性能。
图1. (a) TiO2包覆Fe基催化剂的合成示意图；(b) TiO2包覆Fe基催化剂的X射线衍射图；(c) Fe2O3@TiO2和(d) Fe3O4@TiO2催化剂的穆斯堡尔谱表征结果；(e) TiO2包覆的Fe2O3催化剂和对比样品的H2-程序升温还原；制备的Fe3O4@TiO2样品的(f) 透射电子显微及(g,h) 高分辨透射电子显微和扫描透射电子显微以及对应的元素分布图。
图2. FDTD模拟得到的(a) Fe3O4和(b)Fe3O4@TiO2颗粒的空间电场强度分布；(c) TiO2包覆Fe基催化剂及对比样的UV–vis–NIR漫反射光吸收谱。(d) TiO2包覆Fe基催化剂样品在0.5 W cm-2光照射下的光热温度。
图3. (a)不同催化剂热催化硝基苯加氢性能对比（80 °C，20 mmol水合肼，0.5 h）。(b)不同TiO2包覆Fe基催化剂光热催化硝基苯加氢性能对比（0.5 W cm−2，20 mmol水合肼，0.5 h）。(c) Fe3O4@TiO2催化剂在不同条件的对照实验。(d)在AM 1.5G光照或2 mmol水合肼条件下光热催化硝基苯加氢性能对比（20 mmol 水合肼, 8 h, 0.1 W cm−2 或 2 mmol 水合肼, 10 h, 0.5 W cm−2）。(e) 利用水合肼和氢气作氢源的硝基苯加氢性能对比（20 mmol水合肼, 2 h, 0.5 W cm−2 或 12 h, 15 bar H2, 0.5 W cm−2 或 70 °C）。(f) Fe3O4@TiO2催化剂光热硝基苯加氢的循环稳定性测试（20 mmol 水合肼, 20 min, 0.5 W cm−2）。其他反应条件：1 mmol硝基苯，10 mg催化剂。
图4. (a)利用不同反应底物（硝基苯、苯基羟胺HAN、亚硝基苯NSB、偶氮苯AzoB和氧化偶氮苯AzoxyB）的光热加氢性能对比。(b) Fe3O4@TiO2催化剂利用水合肼作氢源的光热催化硝基苯加氢路径示意图。DFT理论计算得到的(c)硝基苯分子和(d)水合肼分子在不同催化剂表面的吸附能。
图示1. Fe3O4@TiO2催化剂利用水合肼作氢源光热催化硝基化合物加氢。反应条件：1 mmol 底物, 10 mg 催化剂, 20 mmol 水合肼, 1–2 h，0.5 W cm−2。对于大量反应为：12 g 硝基苯 或15 g 间氯硝基苯。
本工作通过溶胶凝胶法和后续还原热处理成功制备了TiO2碳包覆的Fe3O4纳米颗粒光热催化剂（Fe3O4@TiO2）用于光热硝基化合物加氢反应。得益于Fe3O4与TiO2间的强相互作用，Fe3O4@TiO2催化剂在温和条件下能够高效高选择性将硝基化合物转化为官能化胺类化合物，并且表现出良好的催化稳定性。结合实验表征和理论模拟发现氮掺杂碳包覆能够极大地显著提升催化剂的光热效应和反应物的吸附，从而极大促进光热催化硝基化合物加氢的性能。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。长期从事光电催化研究，通过发展“精准合成-多域表征-数据驱动”交叉研究范式，推动生态系统重构应用。已发表200余篇通讯作者论文（60篇Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.和Adv. Mater.），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单、全球前2%顶尖科学家榜单、爱思唯尔中国高被引学者榜单（引用40,000余次，H指数100）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
赵惠军，澳大利亚科学院、工程院双院院士，澳大利亚格里菲斯大学催化与清洁能源中心主任，英国皇家化学会会士，澳大利亚皇家化学会会士，EcoMat副主编。研究兴趣主要集中在能源和环境纳米材料、水源控制与管理、场传感技术和水环境质量评估方向，近期主要研究方向之一为探索多种非贵金属材料活化的新方法，设计并实现利用非贵金属作为新一代高活性催化剂的可行方案。在包括Nature、Nat. Energy、Nat. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等SCI期刊上发表500余篇，引用40,000余次，h-index 103，入选科睿唯安高被引学者。在功能性纳米材料和纳米技术、光电催化和环境监测系统等领域获得68项国际专利，并全部实现产业化应用。
龚万兵，2018年在中国科学技术大学获得博士学位，师从赵惠军院士。现在中国科学技术大学微尺度国家研究中心任副研究员，合作导师熊宇杰教授。主要致力于高效非贵金属纳米催化材料的构筑及其催化性能的研究。近五年，以第一作者及通讯作者（含共同）发表研究性学术论文三十余篇，包括Adv. Mater. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (2), J. Am. Chem. Soc. (2), Nat. Commun., ACS Nano, Chinese J. Catal., Nano Res. (2)等。主持国家基金项目2项，担任Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委以及Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Green Chem.等期刊审稿人。
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