第一作者：张惠颖
通讯作者：严乙铭、杨志宇、谢江舟
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123992
本研究以电负性较低的稀土金属钆（Gd）为电子供体合成了Gd掺杂Cu2O电催化剂（Gd-Cu2O），Gd的引入改变了活性位点Cu处的电子密度，促进了Cu-*O-CHCH2关键节点上C-O键的选择性裂解。这种电子分布的调整有效地改变了CO2RR的产物途径，使得反应向着有利于C2H4的生成方向进行。
近年来，由于化石燃料的过度燃烧导致大气中CO2的含量急剧增长，电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）由于不仅可以缓解能源危机还可以将CO2转化为高价值的燃料和化学品等优点被广泛应用。在众多电催化剂中，铜基催化剂是最特殊的一类，其对于*CO具有适中的吸附能，可以生成C2+产物。然而由于铜基催化剂与反应中间体之间的吸附机制尚不清楚，导致其对C2+产物的选择性较低并阻碍了实际的应用。因此，设计高效的铜基电催化剂促进C2+产物的生成是一个重大挑战。
1. 本文计算了在不同材料上乙烯和乙醇的生产能垒，证明了Gd-Cu2O电催化剂更有利于Cu-*O-CHCH2结构中C-O键的断裂，提高乙烯的选择性，并利用晶体轨道汉密尔顿密度(COHP)来进一步证明上述结果。
2. 本文制备了Gd掺杂Cu2O电催化剂，实验结果和理论计算都表明Gd的引入可以促进Cu活性位点处电子的富集，有利于促进活性位点Cu与反应中间体之间的相互作用。
3. 本文利用原位红外和原位拉曼技术实时观察到中间体的演变过程，结果表明Gd-Cu2O电催化剂有利于*CO的吸附，促进C-C耦合的进行，这是生成C2产物的必要条件。
首先采用密度泛函理论（DFT）计算研究了CO2RR中反应中间体在Cu2O和Gd-Cu2O表面的吸附能。结果表明Gd-Cu2O电催化剂可以促进CO2分子的活化和C-C耦合反应。其次我们分析了氢化反应和C-O键断裂所需要的能量，氢化反应生成*OCHCH3有利于乙醇的生成，而*O-CHCH2键的断裂有利于乙烯的生成。我们计算了在不同材料上乙烯和乙醇的生产能垒，结果表明在Gd-Cu2O上，*OCHCH2生成乙醇的能垒是吸热的（1.205 eV），而乙烯的生成是放热的（-1.462 eV），表明Gd-Cu2O更倾向于乙烯的生成。
在理论计算的指导下，我们采用湿化学还原法合成了Gd-Cu2O材料，通过一系列技术如：XRD、XPS、Raman、SEM、TEM、HRTEM等证明了Gd-Cu2O材料合成成功。
为了研究Gd掺入对Cu2O中Cu原子周围电子密度的影响，我们进行了一系列分析，包括XPS、sXAS、UPS和理论计算。结果证明Gd-Cu2O中Cu物种处电子发生富集。
电化学实验结果显示Gd-Cu2O相较于Cu2O来说具有较高的C2H4的选择性，且可以保持相对良好的稳定性。
为了探究反应中间体的演变过程并阐明二氧化碳还原反应(CO2RR)催化过程的机理，我们进行了原位傅立叶变换红外光谱(FTIR)、原位拉曼光谱分析和DFT计算。原位红外光谱(FTIR)和原位拉曼光谱的结果有力地证明Gd-Cu2O具有生成更多*CO的优越能力，增强了*CO在催化剂表面的覆盖，促进了C2产物的形成。其次我们提出Cu和*O-CHCH2的相对键强度作为乙烯选择性的描述因子，并利用晶体轨道汉密尔顿密度(COHP)来表征键的强度。结果表明Gd-Cu2O中Cu和*O-CHCH2的相互作用更强，而C-O相互作用较弱，这些分析表明，Gd-Cu2O中Cu位点的电子富集增强了Cu与*OCHCH2中间体之间的相互作用，同时，它削弱了*O-CHCH2键，导致C-O键更容易断裂，从而提高了C2H4的选择性。
本工作制备了Gd掺杂Cu2O催化剂，通过电子富集策略操纵Cu活性位点上的中间体的结合强度，促进选择性C-O键断裂，将反应方向转向为对乙烯生成有利的方向进行。通过从中间体的调节角度展示了铜活性位点处选择性断键和成键的能力对于产物选择性的影响，为电合成高价值产品提供了新的途径。
张惠颖，北京化工大学化学工程学院硕士研究生，主要从事电化学催化的研究，重点围绕铜基氧化物材料的改性和优化策略进行研究。
严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文110余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。
杨志宇，北京化工大学助理研究员。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，申请专利7项，授权5项。
谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文30余篇。
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