第一作者：Guigao Liu, Wei Zhou, Yiru Ji, Bo Chen, Gengtao Fu
通讯作者：张华教授
通讯单位：香港城市大学化学学院
论文DOI: 10.1021/jacs.1c05856
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对金属催化剂的特定晶面进行晶格工程不仅可以提高其催化活性，而且对于深入了解基于该晶面的晶格工程对催化反应的影响具有重要意义。在本文中，香港城市大学张华教授课题组开发出一种简单的两步策略，成功对Pt催化剂的特定晶面实现了晶格膨胀，即Pt(100)和Pt(111)。作者首先通过Pd晶种外延生长策略制备出分别暴露Pt(100)和Pt(111)晶面的Pd@Pt核壳纳米颗粒，然后通过氢插层将Pd核转化为PdH0.43。Pd核的晶格膨胀会导致Pt壳层的晶格扩张，从而显著促进Pt(100)和Pt(111)晶面上的醇氧化反应(AOR)。令人印象深刻的是，所制备出暴露Pt(111)晶面的催化剂在甲醇氧化反应中的Pt质量比活度为32.51 A mgPt-1，在乙醇氧化反应中的Pt质量比活度为14.86 A mgPt–1，分别为商业Pt/C催化剂的41.15和25.19倍。密度泛函理论(DFT)计算表明，通过晶格膨胀，Pt (100)和Pt (111)晶面上的催化性能都得到了显著改善，这是由于OH吸附增强所致。该工作不仅为纳米材料特定晶面的晶格工程以提高其电催化活性铺平了道路，而且为合理设计和制备高效催化剂提供了一个有前景的策略。
背景介绍
铂(Pt)和铂基材料是各类电催化反应中最具活性和代表性的催化剂，如析氢反应(HER)、氢氧化反应(HOR)、氧还原反应(ORR)和醇氧化反应(AOR)。然而，铂在地壳中的储量有限，且成本较高，因此极大地阻碍了铂基电催化剂的实际应用。因此，合理设计和制备新型的铂基电催化剂，以提高铂的质量活性并降低铂在催化剂中的用量是十分必要的。近年来，晶格工程作为最有效和最有前景的方法之一，常被用于调整Pt的晶格结构，从而显著地调节Pt催化剂的电子结构，进而调控Pt与反应中间体的键合，因此显著提高Pt的催化活性。例如，由于与含氧物种的键合发生了改变，仅仅1%的晶格压缩即可导致Pt催化剂100%的ORR性能提高。尽管晶格工程在提高Pt催化活性方面显示出巨大的潜力，但已有报导的晶格工程方法操作复杂，且对催化剂的高产率和可规模化生产提出了挑战。更重要的是，晶格工程铂基电催化剂在催化反应过程中可能会受到结构不稳定性的影响。因此，迫切需要开发出一种简便有效的方法，可以大规模、高产率的制备具有高效电催化活性和高结构稳定性的晶格工程Pt基电催化剂。
根据此前的研究，具有不同晶面的铂纳米结构通常表现出不同的催化活性。因此，对催化剂进行晶面调控是调节其催化活性的有效方法。例如在单晶铂电极上，与晶面相关的AOR催化已得到很好的研究。结果表明，在碱性电解液中，Pt(111)比Pt(100)晶面具有更高的电催化甲醇氧化峰电流。这些研究不仅加深了Pt基催化剂对小分子催化活性的基本认识，而且为高效Pt基催化剂的设计和制备提供了指导。
在本文中，作者提出一种简单的方法来调控Pt催化剂在特定晶面上的晶格，分别为(100)和(111)晶面。简单地说，采用两种分别由(100)和(111)晶面包围的立方和八面体Pd纳米颗粒(NPs)作为核外延生长Pt壳层，从而形成Pd@Pt核壳纳米粒子。在氢插层处理后，Pd核转变为PdH0.43。Pd核的晶格膨胀将导致Pt壳层的晶格扩张，所获得的立方和八面体PdH0.43@Pt核壳纳米粒子被用作AOR的电催化剂时，表现出优异的催化活性。令人印象深刻的是，八面体PdH0.43@Pt纳米颗粒在催化甲醇和乙醇氧化可获得最高的Pt质量比活度，分别为32.51和14.86 A mgPt–1，是商业Pt/C催化剂的41.15和25.19倍。此外，理论计算进一步证实了OH吸附增强可能是催化活性提高的原因。
图文解析
图1. c-Pd@Pt和c-PdH0.43@Pt NPs的制备和结构表征：(a) c-Pd@Pt和c-PdH0.43@Pt NPs的制备示意图；c-Pd@Pt NPs的(b) HAADF-STEM和(c) EDS元素映射图；(d) c-Pd@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM图；(e1,e2)从图d的FFT中(200)和(020)反射中提取的莫尔图像；(f)分别取d中绿色和红色矩形区域的Pd核和Pt壳的像素强度；c-PdH0.43@Pt NPs的(g) HAADF-STEM和(h) EDS元素映射图；(i) c-PdH0.43@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM图；(j1,j2)从图i的FFT中(200)和(020)反射中提取的莫尔图像；(k)分别取i中绿色和红色矩形区域的PdH0.43核和Pt壳的像素强度。
图2. c-Pd@Pt和c-PdH0.43@Pt NPs的结构表征：(a) c-Pd@Pt和c-PdH0.43@Pt NPs的XRD衍射，其中Pd, Pt, PdH0.43的标准XRD衍射作为参考；(b) c-Pd, c-Pd@Pt和c-PdH0.43@Pt NPs的高分辨Pd 3d XPS光谱；(c) c-Pd@Pt和c-PdH0.43@Pt NPs的高分辨Pt 4f XPS光谱；(d,e) c-Pd@Pt和c-PdH0.43@Pt NPs的Pd K-边XANES光谱和Pt L3-边XANES光谱，其中Pd和Pt箔分别用作d和e中的参照。
图3. o-Pd@Pt和o-PdH0.43@Pt NPs的制备和结构表征：(a) o-Pd@Pt和o-PdH0.43@Pt NPs的制备示意图；o-Pd@Pt NPs的(b) HAADF-STEM和(c) EDS元素映射图；(d) o-Pd@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM图；(e1,e2)从图d的FFT中(111)和(111)反射中提取的莫尔图像；(f)分别取d中绿色和红色矩形区域的Pd核和Pt壳的像素强度；o-PdH0.43@Pt NPs的(g) HAADF-STEM和(h) EDS元素映射图；(i) o-PdH0.43@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM图；(j1,j2)从图i的FFT中(111)和(111)反射中提取的莫尔图像；(k)分别取i中绿色和红色矩形区域的PdH0.43核和Pt壳的像素强度。
图4. c-Pd@Pt, c-PdH0.43@Pt, o-Pd@Pt, o-PdH0.43@Pt和商业化Pt/C催化剂在含有1.0 M甲醇1.0 M KOH溶液中的MOR性能：(a)不同催化剂的全金属(Pd + Pt)质量标准化CV曲线及(b)对应的峰电流；(c)不同催化剂的Pt质量标准化CV曲线及(d)对应的峰电流；(e,f)通过计时电流试验在0.77 V vs RHE下进行的耐久性评估，其中电流通过全金属(Pd + Pt)质量(e)和Pt质量(f)标准化。
图5. 密度泛函理论计算：OH在Pt(100), Pd@Pt(100), PdH0.43@Pt(100), Pt(111), Pd@Pt(111)和PdH0.43@Pt(111)晶面上的(a)吸附构型和(b)吸附自由能。
总结与展望
在本文中，作者报道了一种简单的策略，即在Pt催化剂的(100)和(111)特定晶面上实现晶格扩张，该策略包括铂壳层在c-Pd和o-Pd纳米颗粒上的外延生长，以分别暴露(100)和(111)晶面来构建c-Pd@Pt和o-Pd@Pt纳米颗粒，随后将氢插入Pd核中形成PdH0.43。由于所制备出c-PdH0.43@Pt和o-PdH0.43@Pt材料中Pd核的晶格膨胀，使得Pt壳层的晶格也实现扩张。这种晶格扩张使Pt(100)面和Pt(111)面上的醇催化氧化反应活性显著提高，因为其能使d带中心上移，从而导致OH键吸附的增强。该工作为了解铂催化剂的晶面依赖性晶格工程对乙醇电化学氧化的影响提供了深入见解，同时该晶格工程策略是具有通用性的，因此也可以应用于其它金属基催化剂各种有前景的应用中。
通讯作者介绍
张华，香港城市大学教授。1992年和1995年在南京大学分别获得学士学位和硕士学位，1998年获得北京大学博士学位，师从刘忠范院士。1999年以研究助理身份进入天主教鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组工作，2001进入美国西北大学Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。张华教授主要从事纳米材料的晶相工程学的研究，尤其是二维纳米材料和碳材料的设计和控制合成及其在生物传感、清洁能源、油水分离等方向的应用研究。目前为止，张华教授拥有73件发明专利，发表了460多篇论文，总被引次数53600，H指数115。其中，IF>9的文章269篇。张华教授是国际二维纳米材料研究领域的杰出代表和先锋人物之一，目前担任Chem. Soc. Rev.、ACS Nano、Chem. Mater.、Chem、Small、Small Methods、Nanoscale Horizons、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nanoscale、Carbon等20余种国际知名学术杂志编委或顾问编委。2014年当选英国皇家化学学会会士(FRSC)，2015年当选亚太材料科学院(APAM)院士。
文献来源
Guigao Liu, Wei Zhou, Yiru Ji, Bo Chen, Gengtao Fu, Qinbai Yun, Shuangming Chen, Yunxiang Lin, Peng-Fei Yin, Xiaoya Cui, Jiawei Liu, Fanqi Meng, Qinghua Zhang, Li Song, Lin Gu, Hua Zhang, Hydrogen-Intercalation-Induced Lattice Expansion of Pd@Pt Core−Shell Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05856.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c05856
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